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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand auf Polyolefinbasis,
der insbesondere mittels digitaler Drucktechniken, wie der Elektrophotographie,
bedruckt werden kann.
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In
zahlreichen Anwendungen werden Gegenstände aus Kunststoff, insbesondere
Folien, Bögen
und Hohlkörper
mittels klassischer Drucktechniken unter Verwendung von Tinten auf
der Basis von in Lösungsmitteln
gelösten
Farbstoffen bedruckt. Es wurden Techniken zur Behandlung der Oberfläche der
Träger
entwickelt, um die Haftung dieser klassischen Tinten auf unterschiedlichen
Trägern
zu verbessern. So wird in der europäischen Patentanmeldung
EP 678398 (SOLVAY) beschrieben,
dass die Oxyfluorierung von Gegenständen auf Polyolefinbasis unter
besonderen Bedingungen es ermöglicht,
diese unter Verwendung von Tinten für PVC zu bedrucken, was ohne
diese Oberflächenbehandlung
nicht möglich
ist.
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In
den letzten Jahren beobachtet man jedoch eine Entwicklung so genannter „kontaktfreier" Drucktechniken,
zum Beispiel der Technik der Elektrophotographie. Diese in computergesteuerten
digitalen Druckern in großem
Umfang angewandte Technik verwendet Tinten, die von denen bei klassischen
Drucktechniken angewandten Tinten völlig verschieden sind und allgemein
als «Toner» bezeichnet
werden. So besteht bei der Elektrophotographie, die trockene Tinten
verwendet, der Toner aus einem feinen Pulver, das in einem ersten
Schritt auf den zu bedruckenden Träger aufgebracht und in einem
zweiten Schritt geschmolzen wird, so dass seine Haftung auf dem
Träger
herbeigeführt
wird (Beispiel: das XEIKON® Verfahren). Bei der Elektrophotographie
mit flüssigen
Tinten ist der Toner ein Pulver, das in einem nicht lösenden Verdünnungsmittel
verteilt ist (Beispiel: das INDIGO® Verfahren).
Diese Toner besitzen unabhängig
davon, ob sie trocken oder flüssig sind,
charakteristische Merkmale, die von den klassischen Tinten völlig verschieden
sind, und eignen sich im Allgemeinen nicht für dieselben Substrate. So erzielt
man, wenn man versucht, einen Polyolefinfolie durch Elektrophotographie
zu bedrucken, ob mittels trockener oder flüssiger Tinten, und selbst nach
Corona-Behandlung, sehr schlechte Resultate, insofern, als das Haftvermögen des
Toners auf der Folie quasi gleich null ist. Dies zwingt die Hersteller
der für
diese Technik vorgesehenen polymeren Träger im Allgemeinen dazu, ihre Träger mit
einer oberflächlichen
Schicht eines bedruckbaren Überzugs
zum Beispiel auf Polyethylenterephthalat- (PET) oder Polyamidbasis
zu versehen. Die Ausführung
eines solchen Überzugs
führt natürlich zu
einem nennenswerten Anstieg der Trägerkosten und kann in gewissen
Fällen
für einige
seiner mechanischen, visuellen oder sonstigen Eigenschaften abträglich sein.
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Das
Dokument JP A 55/133959 beschreibt eine Folie auf Polypropylenbasis,
dessen Bedruckbarkeit durch die Zufügung einer Polyethylenimin
umfassenden Oberflächenschicht
verbessert wurde. Allerdings ist die Herstellung der mehrlagigen
Folien kostspielig.
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Auch
ist bekannt (DE-A-19602545), Folien auf der Basis eines Gemischs
aus Polypropylen und Polyethylenimin herzustellen. Diese Folien
erwiesen sich als ungenügend
undurchlässig.
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Vorliegende
Erfindung zielt darauf ab, diesen Nachteilen abzuhelfen, indem sie einen
Gegenstand auf Polyolefinbasis vorschlägt, der insbesondere bei Druckverfahren
mittels Elektrophotographie mit trockenen oder flüssigen Tonern
einsetzbar, einfach herzustellen und kostengünstig ist.
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Die
vorliegende Erfindung zielt daher darauf ab, einen einlagigen bedruckbaren
Gegenstand auf Polyolefinbasis bereitzustellen, der wenigstens ein
Polyolefin und 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Polyaminoalkylens
umfasst und einer oxidierenden Oberflächenbehandlung unterzogen worden
ist, wobei das Polyolefin ein statistisches Copolymer aus Ethylen
und Propylen mit einem Gehalt an wenigstens 2 Gew.-% Ethylen ist und
die oxidierende Oberflächenbehandlung
unter einer in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführten Corona-Behandlung, einer
Oxyfluorierungsbehandlung mit Hilfe eines Sauerstoff und Fluor umfassenden
Gasgemischs, einer Behandlung mit einem oxidierenden Plasma, einer
Ozonbehandlung in Gegenwart von Ultraviolettstrahlen und einer Flämmbehandlung
ausgewählt
ist.
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Mit
dem Begriff «Gegenstand
auf Polyolefinbasis» werden
Gegenstände
bezeichnet, von deren Oberfläche
zumindest ein Teil (im Allgemeinen ein Teil, der bedruckt werden
soll) wenigstens 60 Gew.-% (und bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%)
wenigstens eines Polyolefins, das heißt eines Polymers umfasst,
das wenigstens 80 Gew.-% eines Olefins oder mehrerer Olefine wie
Ethylen, Propylen, Buten, Styrol, ein Dien usw. enthält. Diese
Olefine können
aliphatische, aromatische, cyclische oder andere Olefine sein. Außer einem
Olefin oder mehreren Olefinen kann das Polyolefin gegebenenfalls
ein anderes Monomer oder mehrere andere Monomere wie Kohlenmonoxid,
Acrylgruppen usw. enthalten. Bevorzugt wird jedoch, dass das Polyolefin
kein nicht-olefinisches
Monomer enthält.
Nach einer vorteilhaften Variante enthält das Polyolefin wenigstens
94 Gew.-% desselben Olefins, gegebenenfalls bis zu 6% eines anderen
Olefins oder mehrerer anderer Olefine. Außer mindestens eines solchen
Polyolefins kann der Gegenstand einen oder mehrere der üblichen
Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Schmiermittel, Antioxidantien,
Pigmente, Füllstoffe
usw. enthalten. Gegebenenfalls kann der Gegenstand im Übrigen ein anderes
Polymer oder mehrere andere Polymere (bevorzugt thermoplastische
Polymere) umfassen. Mit Ausnahme eines oder mehrerer der Polyaminoalkylene,
wie z.B. der nachstehend Beschriebenen, wird jedoch bevorzugt, dass
der Gegenstand kein Polymer enthält,
das nicht ein Polyolefin ist. Vorteilhaft umfasst das Polyolefin
wenigstens 80 Gew.-% Propylen. Erfindungsgemäß ist das Polyolefin ein statistisches
Copolymer aus Ethylen und Propylen, das wenigstens 2% Ethylen enthält. Ein
solches Polymer begünstigt
in der Tat die Wanderung des Polyaminoalkylens zur Oberfläche.
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Der
Gegenstand kann in jeder Form, zum Beispiel einer Folie, eines Bogens,
einer Platte, eines Hohlkörpers
oder eines Vollkörpers
vorliegen. Es handelt sich vorteilhaft um eine Folie oder eine Platte.
Dieser Gegenstand kann unter Anwendung jeder geeigneten Technik
hergestellt worden sein, zum Beispiel durch Pressen, Spritzen, Strangpressen,
Blasextrusion, Kalandrieren usw.. Die Erfindung ist ganz besonders
bei der Herstellung von flexiblen Folien mit einer Dicke von weniger
als 0,5 mm anwendbar. Gute Resultate sind erzielt worden, wenn der
Gegenstand eine mehrlagige Folie ist, der eine erste Lage aus stark
gefülltem
Kunststoff und eine zweite (oberflächliche) nicht gefüllte Lage
aus einem Polyolefin und einem Polyaminoalkylen umfasst und der
einer oxidierenden Oberflächenbehandlung
wie oben beschrieben unterzogen worden ist.
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Der
erfindungsgemäße Gegenstand
ist jedoch einlagig.
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Ein
beträchtlicher
Vorteil der Erfindung besteht nämlich
darin, dass es durch die Kombination eines besonderen Polyolefins,
eines Polyaminoalkylens und einer oxidierenden Oberflächenbehandlung
möglich
ist, Gegenstände
herzustellen, die keinen kostspieligen Oberflächenüberzug aufweisen, aber dennoch
eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit vor allem bei Techniken wie der
Elektrophotographie besitzen.
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Das
Polyaminoalkylen (nachstehend mit «PAA» bezeichnet) ist ein Polymer, das
im Wesentlichen aus Aminoalkylengruppen besteht, das heißt eine
Amingruppe und ein C2 bis C5-Alkylenradikal in umfasst, das vorzugsweise
ein Ethylenradikal ist. Die Amingruppe ist gegebenenfalls protoniert,
d.h. sie liegt in Form ihrer korrespondierenden Säure vor.
Als Aminoalkylengruppen kann man zum Beispiel -CH2-CH2-NH2 +-, -CH2-CH2-NH+<, >N-CH2-CH2-CH2-N< oder -CH2-CH2-N< nennen. Polymere
dieses Typs sind im Handel erhältlich,
zum Beispiel in Form der Polyalkylenimine oder Poly(iminopropan-1,3-diyl)-Dendrimere mit NH2-Endgruppen. Unter den Polyalkyleniminen
verwendet man vorzugsweise die Polyethylenimine. Unter den Dendrimeren
verwendet man vorzugsweise diejenigen, die mindestens 8 -NH2-Endgruppen pro Molekül besitzen.
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Das
PAA kann eventuell durch Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen modifiziert
werden. Zum Beispiel kann das PAA mit Stearinsäure gepfropft worden sein.
Die Molekülmasse
des PAA beträgt
vorzugsweise zwischen 2000 und 25000 g/mol. Mehrere PAA können gegebenenfalls
im Gemisch verwendet werden.
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Die
Menge des PAA wird im Verhältnis
zum Gewicht des vorhandenen Polymers oder der vorhandenen Polymere
(außer
PAA) angegeben. Seine Menge beträgt
vorzugsweise unter oder gleich 1% und besonders bevorzugt unter
oder gleich 0,6%. Überraschenderweise
hat man festgestellt, dass extrem geringe Anteile PAA es erlauben,
eine nennenswerte Verbesserung der Bedruckbarkeit zu erzielen, unter
gleichzeitiger Vermeidung einer signifikanten Einwirkung auf die
Eigenschaften des Gegenstands.
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Unter
oxidierender Oberflächenbehandlung
versteht man eine Oberflächenbehandlung
wie zum Beispiel eine in Gegenwart von Sauerstoff vorgenommene Corona-Behandlung,
eine Oxyfluorierungsbehandlung mit Hilfe eines Sauerstoff und Fluor
umfassenden Gasgemischs, eine Behandlung mit einem oxidierenden Plasma,
eine Ozonbehandlung in Gegenwart von Ultraviolettstrahlen oder eine
Flämmbehandlung.
Mehrere solche Behandlungen können
gegebenenfalls kombiniert werden. Obwohl im Allgemeinen die gesamte
Oberfläche
des Gegenstands behandelt wird (oder die gesamte Oberfläche einer
der Seiten im Falle eines Gegenstands mit zwei Seiten wie im Fall
einer Folie oder eines Hohlkörpers),
ist es natürlich
möglich,
nur einen Teil der Oberfläche
des Gegenstands zu behandeln, zum Beispiel nur den Oberflächenbereich
oder die Oberflächenbereiche,
der oder die später
bedruckt werden.
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Die
Oxyfluorierungsbehandlung erfolgt vorzugsweise unter solchen Bedingungen,
dass in dem behandelten Oberflächenbereich
das Atomverhältnis
Sauerstoff/Kohlenstoff (O/C), bestimmt durch ESCA-Spektroskopie
(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) in einer Tiefe von
1,5 nm wenigstens 0,08 beträgt
und dass das in gleicher Weise bestimmte Atomverhältnis Fluor/Kohlenstoff
(F/C) einen Wert von wenigstens 90% des Wertes des O/C-Verhältnisses
und höchstens
290% dieses Verhältnisses
aufweist. Vorzugsweise läuft
sie unter solchen Bedingungen ab, dass das Atomverhältnis O/C
mehr als 0,1 beträgt.
Das O/C-Verhältnis
beträgt im Übrigen im
Allgemeinen unter 0,4 und vorzugsweise unter 0,3. Bevorzugt beträgt das F/C-Verhältnis über 95%
des O/C-Verhältnisses.
Vorteilhaft beträgt
es unter 200% dieses Verhältnisses.
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Für den Druck
durch Elektrophotographie mit flüssigen
Tonern wird bevorzugt, dass die Oxyfluorierungsbehandlung mild ist,
d.h. auf der Oberfläche
mit einem F/C-Atomverhältnis
(bestimmt wie oben angegeben) von unter 0,1 durchgeführt wird.
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Die
Corona-Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur unter
100°C und
mit einer spezifischen Corona-Energie von 50 bis 500 W·min/m2. Die Corona-Behandlung führt zu ausgezeichneten
Resultaten für
den Druck sowohl mit trockenen als auch mit flüssigen Tonern; die oxidierende
Oberflächenbehandlung umfasst
daher bevorzugt eine Corona-Behandlung.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren
zur Herstellung eines bedruckbaren Gegenstands auf Polyolefinbasis,
nach welchem wenigstens ein Oberflächenbereich des Gegenstands,
der wenigstens ein Polyolefin und 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines
Polyaminoalkylens umfasst, einer oxidierenden Oberflächenbehandlung
unterzogen wird. Bevorzugt umfasst die oxidierende Oberflächenbehandlung
eine Corona-Behandlung.
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Die
Erfindung bezieht sich außerdem
auf ein Druckverfahren, wonach ein Gegenstand auf Polyolefinbasis,
der 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Polyaminoalkylens umfasst,
bedruckt wird, der mit einer oxidierenden Oberflächenbehandlung unter Anwendung
der Elektrophotographietechnik behandelt worden ist.
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Was
diese Verfahren anbetrifft, gelten die oben erwähnten Präferenzen.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die
Beispiele 3 und 4 sind erfindungsgemäß und die Beispiele 1R, 2R
und 5R bis 7R dienen zum Vergleich.
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Die
folgende Tabelle fasst mehrere Versuche zusammen, die durchgeführt wurden,
indem unter Anwendung der INDIGO® Technik
(Elektrophotographie mit flüssigem
Toner) verschiedene Folien mit einer Dicke von 100 μm bedruckt
wurden, die durch Extrudieren eines Copolymers aus Propylen hergestellt
wurden, das 3% Ethylen (SOLVAY ELTEX® P
KS001F) enthielt und dem gegebenenfalls ein PAA beigemischt wurde
(das Produkt LUPASOL® WF ist ein Polyethylenimin
mit einer Molekülmasse
von 20000 bis 25000 g/mol).
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Die
Bedruckbarkeit dieser Folien wurde nach der Norm ASTM D3359-93 (Methode
A) ausgewertet und ist in untenstehender Tabelle nach einer Klassifizierung
von 0A (sehr schlechte Bedruckbarkeit) bis 5A (sehr gute Bedruckbarkeit)
angegeben.
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Wird
eine Corona-Behandlung erwähnt,
wurde sie bei Raumtemperatur mit einer spezifischen Corona-Energie
(SCE) von etwa 190 W·min/m2 durchgeführt.
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Man
stellt eindeutig fest, dass eine oxidierende Oberflächenbehandlung
wesentlich ist und dass mit der Corona-Behandlung die besten Resultate
erzielt werden.
