DE596679C - Process for the preparation of derivatives from polymers of acrylic acid, their derivatives or their homologues - Google Patents
Process for the preparation of derivatives from polymers of acrylic acid, their derivatives or their homologuesInfo
- Publication number
- DE596679C DE596679C DER84200D DER0084200D DE596679C DE 596679 C DE596679 C DE 596679C DE R84200 D DER84200 D DE R84200D DE R0084200 D DER0084200 D DE R0084200D DE 596679 C DE596679 C DE 596679C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chlorine
- derivatives
- polymers
- homologues
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
"DEUTSCSES REICH"DEUTSCSES REICH
AUSGEGEBEN AM 11. MAI 1934ISSUED ON May 11, 1934
REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
M 596679 KLASSE 39 b GRUPPE 4 M 596679 CLASS 39 b GROUP 4
Rohm & Haas Akt.-Ges. in Darmstadt*)Rohm & Haas Akt.-Ges. in Darmstadt *)
Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Februar 1932 abPatented in the German Empire on February 25, 1932
Es wurde gefunden, daß Polymerisate derIt has been found that polymers of
Acrylsäure, ihrer Abkömmlinge oder ihrer Homologen für sich allein oder in Mischung beim Behandeln mit Chlor unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Chlor aufnehmen.Acrylic acid, its derivatives or its homologues on their own or as a mixture when treating with chlorine, absorb chlorine with elimination of hydrogen chloride.
Für die Chlorierung eignen sich beispielsweise auch die Polymerisate von α-substituierten Acrylsäuren, wie Chloracrylsäure, Methacrylsäure usw., deren Ester, Chloride, Nitrile, Amide und Anhydride.The polymers of α-substituted, for example, are also suitable for the chlorination Acrylic acids, such as chloroacrylic acid, methacrylic acid, etc., their esters, chlorides, nitriles, Amides and anhydrides.
Manchmal ist es vorteilhaft, die Chlorierung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen. Sometimes it is advantageous to carry out the chlorination in the presence of solvents.
Ferner können bei der Chlorierung Katalysatoren mitverwendet werden, z. B. Licht, Metalle und Metallsalze, vorzugsweise das Eisen, sowie durch Metalloide, wie z. B. Brom, Jod, Phosphor, Arsen, Schwefel usw., allein oder in Mischung miteinander. Vorteilhaft ist die Mitverwendung von Wärme und bzw. oder Druck; gegebenenfalls kann auch gerührt werden.Catalysts can also be used in the chlorination, e.g. B. light, Metals and metal salts, preferably iron, as well as metalloids, such as. B. bromine, Iodine, phosphorus, arsenic, sulfur, etc., alone or in admixture with one another. Advantageous is the use of heat and / or pressure; optionally can also be stirred will.
Die Menge des aufgenommenen Chlors beträgt bis zu 50 o/o und mehr des ursprüngliehen Gewichtes. Da die Chlorierung in jedem Stadium unterbrochen werden kann, können Erzeugnisse mit verschiedenem Chlorgehalt hergestellt werden. Da die Löslichkeit der chlorierten Polymerisate vom Chlorgehalt abhängig ist, läßt sich, auf diese Weise ihre Löslichkeit beeinflussen; besonders vorteilhaft verhalten sich die polymeren Ester der Acryl- und Methacrylsäure. Beispielsweise ist ein in Chloroform gelöster Polyacrylsäuremethylester nach einer Aufnahme von etwa 60 0/0 Chlor nach Verdunsten des Lösungsmittels in Chloroform, Essigester und anderen Lösungsmitteln, in denen er vor dem Chlorieren löslich war, nicht mehr löslich.The amount of chlorine absorbed is up to 50 o / o and more of the original weight. Since the chlorination can be interrupted at any stage, products with different chlorine content can be produced. Since the solubility of the chlorinated polymers depends on the chlorine content, their solubility can be influenced in this way; the polymeric esters of acrylic and methacrylic acid are particularly advantageous. For example, a polyacrylic acid methyl ester dissolved in chloroform is no longer soluble in chloroform, ethyl acetate and other solvents in which it was soluble before chlorination after it has taken up about 60% chlorine after evaporation of the solvent.
Gegenüber den nichtchlorierten Polymerisäten besitzen die chlorierten 'eine größere Härte und damit eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen. Da sie einen höheren Erweichungspunkt besitzen, sind sie auch gegen erhöhte Temperatur beständiger und zeigen verminderte Brennbarkeit. Durch die Aufnahme des billigen Chlors wird eine wesentliche Verbilligung der Polymerisate erzielt. Die chlorierten Polymerisate können mit anderen chlorierten und bzw. oder nichtchlorierten Polymerisaten und bzw. oder anderen organischen und bzw. oder anorganischen Zusatzstoffen, wie Leinöl, Cellulosederivaten, Weichmachungsmitteln, wie Phthalsäureestem, Füllmitteln, wie Ruß, Kaolin und Farbstoffen, zu beliebigem Zeitpunkt ihrer Herstellung gemischt werden.Compared to the non-chlorinated polymers, the chlorinated polymers have a larger one Hardness and thus greater resistance to mechanical stress. Since they have a higher softening point, they are also against increased Temperature stable and show reduced flammability. By including the cheap chlorine results in a substantial reduction in the price of the polymers. The chlorinated ones Polymers can be mixed with other chlorinated and / or non-chlorinated polymers and / or other organic and / or inorganic additives such as linseed oil, cellulose derivatives, plasticizers, such as phthalic acid esters, fillers such as carbon black, kaolin and dyes can be mixed at any point in time of their manufacture.
Die Chlorierung der Polymerisate erfolgt im allgemeinen in festem oder gelöstem Zu-The chlorination of the polymers is generally carried out in solid or dissolved additive
*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:*) The patent seeker stated as the inventor:
Dr. Walter Bauer in Darmstadt.Dr. Walter Bauer in Darmstadt.
stand, jedoch kann sie auch anders durchgeführt werden, z. B. kann sie in Emulsion vor sich gehen. Werden beispielsweise Filme mit Chlor behandelt, so findet dabei eine Härrung der Filme unter Erhöhung der Zugfestigkeit statt. Beim Arbeiten in Lösungen werden solche Lösungsmittel verwendet, die mit Chlor nicht oder nur genügend langsam reagieren, wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan. Es können nicht nur die Polymerisate für sich allein, sondern auch Mischungen von Polymerisaten mit Chlor behandelt werden. Diese Mischungen wieder können durch Vereinigung fertiger Polymerisate oder durch gemeinschaftliche Polymerisation hergestellt werden.stood, but it can also be carried out differently, e.g. B. it can be in emulsion go yourself. If, for example, films are treated with chlorine, hardening takes place of the films taking place while increasing the tensile strength. When working in solutions, be such solvents are used that do not work with chlorine or only slowly enough react, such as B. chlorinated hydrocarbons, chloroform, trichlorethylene, carbon tetrachloride, Tetrachloroethane. Not only can the polymers be used alone, but also mixtures of polymers treated with chlorine. These mixtures in turn can be finished by association Polymers or by joint polymerization.
Die Einwirkung des Chlors ist außerordentlich lebhaft und geht unter Wärmeentwicklung vor sich. Zweckmäßig wird deshalb gekühlt und gerührt und der abziehende Chlorwasserstoff beim Arbeiten in Lösung zum Zurückhalten des Lösungsmittels durch einen Kühler geleitet. Die Absorption des Chlors durch die Polymerisate ist scr stark, daß" zrB. beim Einleiten von Chlor in eine Chloroformlösung von polymerem Acrylsäureester das Chlor praktisch nur mit dem Polymerisat reagiert und nicht mit dem Chloroform.The action of the chlorine is extraordinarily lively and generates heat in front of you. It is therefore advisable to cool and stir, and to remove the hydrogen chloride when working in solution passed through a cooler to hold back the solvent. The absorption of chlorine due to the polymers scr is strong that "zrB. when introducing chlorine into a chloroform solution of polymeric acrylic acid ester Chlorine reacts practically only with the polymer and not with the chloroform.
Nach Beendigung der Reaktion kann das noch in der Lösung vorhandene Chlor und der Chlorwasserstoff entweder durch Erhitzen unter Durchleiten von Luft oder Behandeln mit Wasserdampf oder verdünnter Lauge entfernt werden.After the reaction has ended, the chlorine still present in the solution and the hydrogen chloride either by heating with air bubbling through or treating can be removed with steam or diluted lye.
Es kann auch mit anderem als Atmosphärendruck gearbeitet werden.It is also possible to work with other than atmospheric pressure.
In 1000 Gewichtsteile einer ioo/oigen Lösung von polymerem Acrylsäuremethylester in Chloroform wird im Licht 15 Stunden lang ein lebhafter Chlorstrom eingeleitet. Das Chlor wird absorbiert, und aus der Lösung entweicht Chlorwasserstoff. Nach dem Behandeln mit Wasserdampf hinterbleiben 150 Gewichtsteile eines festen, weißen, porösen Materials, das in organischen Lösungsmitteln, wie Essigester, Aceton usw., löslich ist.In 1000 parts by weight of a 100% solution of polymeric methyl acrylate in chloroform is exposed to light for 15 hours initiated a brisk stream of chlorine. The chlorine is absorbed and out of solution hydrogen chloride escapes. After treatment with steam, 150 parts by weight of a solid, white, porous material remain Material that is soluble in organic solvents such as ethyl acetate, acetone, etc. is.
In eine Lösung von 50 g Polyacrylsäure in 450 ecm Wasser wird 15 Stunden lang Chlor eingeleitet, wobei unter Selbsterwärmung auf etwa 40° Chlor aufgenommen wird. Darauf wird zur Entfernung von Chlor unter Durchleiten von Luft erhitzt und dann das Wasser abdestilliert. Es hinterbleiben 62,5 g eines harten, nahezu farblosen Produkts, das 20 o/0 Chlor enthält. Es ist löslich in Wasser.Chlorine is passed into a solution of 50 g of polyacrylic acid in 450 ecm of water for 15 hours, with chlorine being taken up with self-heating to about 40 °. To remove chlorine, the mixture is then heated while air is passed through and the water is then distilled off. There remain behind 62.5 g of a hard, nearly colorless product which contains 20 o / 0 chlorine. It is soluble in water.
Ein Film aus polymerem Acrylsäuremethylester wird 5 Stunden mit Chlorgas behandelt. Seine Zugfestigkeit ist hierauf um etwa 30 0/0 erhöht.A film of polymeric methyl acrylate is treated with chlorine gas for 5 hours. Its tensile strength is then increased by about 30%.
100 Gewichtsteile einer 200/0igen Lösung von niedrig viscosem polymeren Acrylsäuremethylester in Chloroform werden mit 0,2 Gewichtsteilen Eisen versetzt, auf dem Wasserbad erhitzt und 6 Stunden lang unter Rühren Chlor 'eingeleitet. Das Chlor wird absorbiert, und es entweicht Chlorwasserstoff. In 6 Stunden werden von dem polymeren Acrylsäuremethylester etwa 5 Gewichtsteile Chlor aufgenommen. 100 parts by weight of a 200/0 solution of low viscosity polymeric methyl acrylate in chloroform are mixed with 0.2 parts by weight of iron, heated on a water bath and stirred for 6 hours Chlorine 'initiated. The chlorine is absorbed and hydrogen chloride escapes. In 6 hours about 5 parts by weight of chlorine are absorbed by the polymeric methyl acrylate.
In 100 Gewichtsteile einer ioO/0igen Lösung von polymerem Methacrylsäureätiiyiester in Chloroform wird 10 Stunden lang unter Rühren Chlor eingeleitet, wobei der polymere Methacrylsäureester um 20 bis 30 o/o an Gewicht zunimmt.In 100 parts by weight of a ioO / 0 by weight solution of polymer in chloroform Methacrylsäureätiiyiester 10 hours long introduced with stirring chlorine, wherein the polymeric methacrylic acid esters 20 to 30 o / o gains weight.
1000 Gewichtsteile einer 100/0igen Lösung von polymerem Acrylsäuremethylester in Chloroform werden mit 100 Gewichtsteilen trockenem Natriumcarbonat versetzt und in die siedende Lösung unter Rühren 16 Stunden ein lebhafter Chlorstrom eingeleitet. Nach dem Auswaschen des Salzes mit Wasser und Abtreiben des Chloroforms fällt der chlorierte Polyacrylsäuremethylester in Form einer weißen porösen Masse von guter Beständigkeit an.1000 parts by weight of a 100/0 solution of polymeric methyl acrylate in chloroform are 100 parts by weight dry sodium carbonate is added and the mixture is stirred into the boiling solution for 16 hours initiated a brisk stream of chlorine. After washing the salt with water and driving off the chloroform, it falls the chlorinated polyacrylic acid methyl ester in the form of a white porous mass of good Persistence.
Die chlorierten Polymerisate lassen sich vorteilhaft anwenden zur Herstellung von Kunststoffen, wie Lacken, Filmen, Zwischenschichten für Sicherheitsglas, Artikeln für die Elektrotechnik, Fäden, Kunstleder, Wachstuch, Kunstseide, Geweben für die verschiedensten Zwecke, Säcken, elastischen durchsichtigen Verbänden, Messer-, Schirm- und Bürstengriffen, Knöpfen, Spangen, Billardkugeln, Trinkbechern, Spielplatten, Grammophonplatten, Zahnbürsten, Linealen, Füllfederhaltern, künstlichen Gaumen und anderen zahntechnischen Artikeln, Schuhsohlen, Bodenbelägmässeh und anderen zahlreichen Gegenständen. The chlorinated polymers can be used advantageously for the production of Plastics such as lacquers, films, interlayers for safety glass, articles for the Electrical engineering, threads, artificial leather, oilcloth, artificial silk, fabrics for the most diverse Purposes, sacks, elastic transparent bandages, knife, umbrella and brush handles, buttons, clasps, billiard balls, Drinking cups, playing records, gramophone records, toothbrushes, rulers, fountain pens, artificial palate and other dental technology articles, shoe soles, floor coverings and other numerous items.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER84200D DE596679C (en) | 1932-02-24 | 1932-02-25 | Process for the preparation of derivatives from polymers of acrylic acid, their derivatives or their homologues |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE395291X | 1932-02-24 | ||
| DER84200D DE596679C (en) | 1932-02-24 | 1932-02-25 | Process for the preparation of derivatives from polymers of acrylic acid, their derivatives or their homologues |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE596679C true DE596679C (en) | 1934-05-11 |
Family
ID=25888704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DER84200D Expired DE596679C (en) | 1932-02-24 | 1932-02-25 | Process for the preparation of derivatives from polymers of acrylic acid, their derivatives or their homologues |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE596679C (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE833706C (en) * | 1948-10-02 | 1952-03-10 | Linoleum Werke A G Deutsche | Process for the production of a binding agent for linoleum-like covering materials |
| DE875867C (en) * | 1937-05-13 | 1953-05-07 | Roehm & Haas G M B H | Glass replacement |
| DE896701C (en) * | 1937-01-15 | 1953-11-16 | Nobel Francaise Soc | Manufacture of dentures or artificial dentures using plastic materials |
| DE929267C (en) * | 1942-02-17 | 1955-06-23 | Reichsverband Deutscher Dentis | Brace |
| US2794788A (en) * | 1952-11-01 | 1957-06-04 | Eastman Kodak Co | Adhesive compositions containing alkyl esters of cyanoacrylic acid |
-
1932
- 1932-02-25 DE DER84200D patent/DE596679C/en not_active Expired
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE896701C (en) * | 1937-01-15 | 1953-11-16 | Nobel Francaise Soc | Manufacture of dentures or artificial dentures using plastic materials |
| DE875867C (en) * | 1937-05-13 | 1953-05-07 | Roehm & Haas G M B H | Glass replacement |
| DE929267C (en) * | 1942-02-17 | 1955-06-23 | Reichsverband Deutscher Dentis | Brace |
| DE833706C (en) * | 1948-10-02 | 1952-03-10 | Linoleum Werke A G Deutsche | Process for the production of a binding agent for linoleum-like covering materials |
| US2794788A (en) * | 1952-11-01 | 1957-06-04 | Eastman Kodak Co | Adhesive compositions containing alkyl esters of cyanoacrylic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1495797C3 (en) | Process for the preparation of crosslinked reaction products of polymers containing keto groups | |
| DE920206C (en) | Process for the production of moldable compositions based on acrylonitrile polymers | |
| DE596679C (en) | Process for the preparation of derivatives from polymers of acrylic acid, their derivatives or their homologues | |
| DE1745330A1 (en) | Process for the production of crosslinking coating compositions | |
| DE2536810A1 (en) | METHOD FOR TREATMENT OF FABRICS | |
| DE711408C (en) | Process for the preparation of nitrogen-containing products from alkyleneimines or their polymerization products | |
| DE1179712B (en) | Process for the production of colored macromolecular substances | |
| DE947024C (en) | Process for the production of copolymers based on vinylidenecyanide | |
| US2021763A (en) | Manufacture of artificial products | |
| DE932700C (en) | Process for the preparation of salts of polyacrylic acid, their homologues and analogues in solid form | |
| DE1242858B (en) | Process for preparing polyamide dispersions | |
| DE546406C (en) | Process for the preparation of ester and acid amide-like condensation products | |
| DE818424C (en) | Process for the production of polyvinyl chloride solutions | |
| DE2014764B2 (en) | VACUOLE FREE FEEDS AND FILMS MADE FROM ACRYLONITRILE POLYMERIZED | |
| DE2316204A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF BIS (BROMOMETHYL) -TETRACHLOROBENZENE AND ITS USE AS A FLAME RETARDANT | |
| DE875727C (en) | Process for the production of chlorinated polyethylenes | |
| DE2222730C3 (en) | Process for the preparation of an aqueous emulsion of a thermosetting vinyl ester copolymer and its use | |
| DE919140C (en) | Process for improving the properties of acrylonitrile copolymers | |
| DE642289C (en) | Process for the production of methacrylic acid esters | |
| AT238453B (en) | Process for the production of colored, macromolecular substances | |
| DE2508468C3 (en) | Tetrabromo-p-xylylene diesters and pentabromobenzyl esters and a process for their preparation | |
| DE870688C (en) | Method of finishing | |
| DE1102405B (en) | Process for the production of largely thermally stable acrylonitrile polymers with improved colorability compared to basic dyes | |
| DE1277801B (en) | Use of flocculant-stable mixtures of polyacrylic acid amide solutions and aqueous dispersions of water repellants for finishing textiles | |
| DE805720C (en) | Process for the polymerization of methyl methacrylate |