DE582066C

DE582066C - Process for the synthetic production of ammonia from its elements using iron carbide as a catalyst

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Publication number: DE582066C
Application number: DEM94568D
Authority: DE
Original assignee: PATENTVERWERTUNGS A G ALPINA S
Current assignee: PATENTVERWERTUNGS A G ALPINA S
Priority date: 1926-05-20
Filing date: 1926-05-20
Publication date: 1933-08-08

Description

Verfahren zur synthetischen Herstellung von Ammoniak aus seinen Elementen unter Verwendung von Eisencarbid als Katalysator Es ist bekannt, daß Eisencarbid einen wirksamen Katalysator für die Ammoniaksynthese darstellt.Process for the synthetic production of ammonia from its elements Using iron carbide as a catalyst It is known that iron carbide is an effective catalyst for ammonia synthesis.

Die Verwendung des Eisencarbids in dem bei den bisherigen Verfahren meist angewandten Temperaturbereich zwischen. 500 und 6oo° führte nicht zu einem besonderen Erfolg, da bei diesen Temperaturen das Eisencarbid sich in Kohlenstoff und Eisen zersetzt; eine hierbei festgestellte Ammoniakbildung ist also hauptsächlich dem gebildeten Eisen zuzuschreiben. Es ist demnach erklärlich, daß bei den bisherigen Verfahren eine besondere Wirkung des Eisencarbids nicht beobachtet wurde.The use of iron carbide in the temperature range mostly used in previous processes between. 500 and 600 ° did not lead to any particular success, since at these temperatures the iron carbide decomposes into carbon and iron; any ammonia formation found here is mainly due to the iron formed. It can therefore be explained that a particular effect of the iron carbide was not observed in the previous methods.

Es wurde nun festgestellt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Eisencarbids bei 35o° noch unmerklich ist und bis 400° erst allmählich ansteigt. Als günstigste Bedingung für die Durchführung der Ammoniaksynthese bei Anwendung von Eisencarbid als Kontaktsubstanz ist die Temperatur von. 38o° ermittelt worden. Unter der Voraussetzung, daß man mit der Temperatur stets unter 4oo° bleibt und jede Überhitzung vermeidet, kann man das Eisencarbid beliebig lange Zeit unzersetzt erhalten. Besonders wertvoll ist bei dieser Arbeitsweise, daß die Wirksamkeit des Katalysators nacheiniger Zeit der Benutzung (vielleicht durch Umwandlung in eine andere Kristallform oder durch eine Vergrößerung der wirksamen Oberfläche) sich von selbst steigert.It has now been found that the rate of decomposition of the Iron carbide is still imperceptible at 35o ° and only rises gradually up to 400 °. As the most favorable condition for carrying out the ammonia synthesis when used of iron carbide as a contact substance is the temperature of. 38o ° has been determined. Provided that the temperature always stays below 400 ° and avoids any overheating, the iron carbide can be left undecomposed for any length of time obtain. It is particularly valuable in this way of working that the effectiveness of the Catalyst after a period of use (perhaps by converting it into a different crystal form or by increasing the effective surface) increases by itself.

Diese Erkenntnis, daß man unter solchen Bedingungen arbeiten muß, die eine Zersetzung des Eisencarbids soweit wie möglich hintanhalten, bildet die Grundlage für - das Verfahren der Erfindung.This realization that one has to work under such conditions which prevent a decomposition of the iron carbide as far as possible, forms the Basis for - the method of the invention.

Es wird deshalb nach der Erfindung die Ammoniaksynthese bei Temperaturen zwischen 35o und 40o° durchgeführt, so daß eine Zersetzung des Eisencarbids möglichst weitgehend vermieden wird.It is therefore the ammonia synthesis at temperatures according to the invention carried out between 35o and 40o °, so that a decomposition of the iron carbide as possible is largely avoided.

Die Dauer der Benutzbarkeit des Katalysators hängt von der Temperaturbeständigkeit des verwendeten Eisencarbids ab; infolgedessen ist es von Bedeutung, die Temperaturbeständigkeit zu :erhöhen. Die Möglichkeit hierzu bietet der Zusatz besonderer Stoffe, wie z. B. der Hydroxyde, Oxyde oder andere Verbindungen der Erdmetalle, falls sie in amorpher oder kolloidaler Beschaffenheit angewendet werden.The useful life of the catalyst depends on the temperature resistance the iron carbide used; as a result, it is of importance to the temperature resistance to: increase. The possibility of doing this is offered by the addition of special substances, such as B. the hydroxides, oxides or other compounds of the earth metals, if they are amorphous or colloidal in nature.

Diese Stoffe wirken auf Eisencarbid als Stabilisatoren ein; dessen Zersetzung bei höheren Temperaturen wird durch solche Zusätze zwar nicht vollständig verhindert, wohl aber der Zersetzungsgrad bzw. die Zersetzungsgeschwindigkeit wesentlich herabgesetzt. Auch hat sich noch herausgestellt, daß ein Zusatz von Schwefelverbindungen die Temperaturbeständigkeit des Eisencarbidserhöht. Eine Vergiftung des erfindungsgemäßen Katalysators durch Schwefelverbindungen tritt also nicht ein im Gegensatz zu derheianderen Ammoniakkatalysatoren beobachteten und daraufhin als allgemein gültig angenommenen Wirkung des Schwefels. Hieraus vergibt sich die Möglichkeit, von einer besonderen Reinigung der zur Herstellung des Katalysators dienenden Ausgangsstoffe sowie der Reaktionsgase von Schwefel absehen zu können.These substances act as stabilizers on iron carbide; whose Such additives do not decompose at higher temperatures prevented, but the degree of decomposition or the rate of decomposition is essential degraded. It has also been found that the addition of sulfur compounds the Increased temperature resistance of iron carbide. Poisoning of the catalyst according to the invention by sulfur compounds does not occur in contrast to the other ammonia catalysts observed and subsequently as generally accepted effect of sulfur. This gives the opportunity to of a special purification of the starting materials used for the production of the catalyst as well as the reaction gases of sulfur.

Bei Innehaltung der beanspruchten Arbeitsweise zeigte sich, daß die so hergestellte Substanz ein für die Ammoniakbildung besonders geeigneter eigenartiger Kontakt ist, daß sein wirksamer Bestandteil. aus Eisencarbid besteht und daß auch nach einer langen Betriebszeit, wenn die beanspruchten Arbeitsvorschriften eingehalten werden, der Gehalt an metallischem Eisen für die Katalysatorenwirkung unerheblich ist. Eine Untersuchung des Kontaktstoffs, nachdem @er 7 Tage zur Synthese benutzt worden war, ergab, daß bei seiner Erhitzung mit :etwa 6o%iger Schwefelsäure in einer Kohlensäureatmosphäre bis zur völligen Zersetzung sich ein Gas entwickelt, das aus 7i% Wasserstoff und 29% Methan besteht. Hieraus ist ohne weiteres zu folgern, daß das Eisen im wesentlichen in Form von Carbid im Katalysator enthalten ist, da das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff sogar größer ist, als es nach anderen Untersuchungen bei der Zersetzung des Cementits erhalten wurde. Beispiele i. Als Ausgangsmaterial für den Kontaktstoff diente Berlinerblau, das durch vorsichtiges Erhitzen in einem Stickstoffwasserstoffstrom bei Temperaturen bis 380° in den katalytisch wirksamen Zustand überführt wurde.When the claimed method of operation was paused, it was found that the thus produced a peculiar substance particularly suitable for the formation of ammonia Contact is that its active ingredient. consists of iron carbide and that too after a long period of operation, if the required work instructions are observed the content of metallic iron is irrelevant for the catalytic converter effect is. An examination of the contact substance after @er's use for synthesis for 7 days showed that when it was heated with: about 60% sulfuric acid in one Carbonic acid atmosphere up to the complete decomposition a gas develops, which from 7i% hydrogen and 29% methane. From this it can be concluded without further ado that the iron is essentially contained in the catalyst in the form of carbide, since the Ratio of hydrocarbon to hydrogen is even greater than it according to others Investigations into the decomposition of the cementite was obtained. Examples i. as The starting material for the contact material was Berlin blue, which was carefully selected Heating in a stream of hydrogen nitrogen at temperatures up to 380 ° in the catalytic effective state was transferred.

Über diesen Katalysator wurden die Synthesegase bei einem Druck von 9o Atm. und einer Temperatur von 380° und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von q.l/g/Std. geleitet. Hierbei wurde eine Ausbeute von 9,5 Volumprozent Ammoniak erzielt, die im Laufe von 6o Tag-en auf etwa 6 Volumprozent herabsinkt.The synthesis gases were over this catalyst at a pressure of 90 atm. and a temperature of 380 ° and a flow rate of ql / g / h. directed. A yield of 9.5 percent by volume of ammonia was achieved, which drops to about 6 percent by volume in the course of 60 days.

2. Demselben Kontaktstoff wurde einmal Eisensulfat und einmal Alkalisulfat in einer Menge von i % zugemischt. a) Ver suehe mit Eisensulfat Bei der Formierung wird das Eisensulfat durch den Wasserstoff zu Eisensulfid reduziert. Es wurde festgestellt, daß die unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführte Synthese überraschenderweise nicht zu einer Ausbeüteverminderung, sondern sogar zu. einer Ausbeuteerhöhung führte,da I I Volumprozent Ammoniak festzustellen waren. Desgleichen zeigte sich, daß dieser mit dem Zusatz versehene Kontaktstoff in seiner Leistung sehr viel langsamer nachließ; @es war eine Erhöhung der Lebensdauer tun 2o bis 30% festzustellen, d. h. die Ausbeute sank erst innerhalb von 75 Tagen auf 6 Volumprozent Ammoniak ab. b) Versuche mit Alkalisulfat Es wurden dem Kontaktstoff einmal i % Kaliumsulfat, ein anderes Mali % Natriumsulfat beigegeben. In beiden Fällen erbielt man bei dem angewandten Druck von 9o Atm. und der Temperatur von 38o° bei ,einer Strömungsgeschwindigkeit von ¢ 1/g/Std. eine Ausbeute von 9,5 Volumprozent Ammoniak. Eine Ausbeuteerhöhung war hier nicht festzustellen, wohl aber konnte seine Steigerung der Lebensdauer beobachtet werden, die nach den Ermittlungen ungefähr 30 % beträgt. Auch bei dem Zusatz von io % Alkalisulfat wurde noch kein Nachlassen der Ausbeute beobachtet, wohl aber konnte auch hier eine Steigerung der Lebensdauer des Katalysators festgestellt werden; die Ausbeute sank erst innerhalb von 8o Tag-en auf 6 Volumprozent Ammoniak ab. 2. Iron sulphate and alkali sulphate were added once to the same contact substance in an amount of 1%. a) Ver sueze with iron sulfate During the formation, the iron sulfate is reduced to iron sulfide by the hydrogen. It was found that the synthesis carried out under the conditions specified above surprisingly did not lead to a reduction in yield, but even to. led to an increase in yield, since II volume percent ammonia was found. It was also shown that this contact substance provided with the additive decreased in its performance much more slowly; There was an increase in the service life between 2o and 30%, ie the yield only fell to 6% by volume of ammonia within 75 days. b) Experiments with alkali sulfate. One% potassium sulfate and another one% sodium sulfate were added to the contact substance. In both cases one obtained at the applied pressure of 90 atmospheres. and the temperature of 38o ° at, a flow rate of ¢ 1 / g / hour. a yield of 9.5 percent by volume ammonia. An increase in yield could not be determined here, but its increase in service life could be observed, which according to the determinations is approximately 30%. Even with the addition of 10% alkali metal sulfate, no decrease in the yield was observed, but here too an increase in the life of the catalyst was found; the yield only fell to 6 percent by volume of ammonia within 80 days.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the synthetic production of ammonia from its elements using iron carbide as a catalyst, characterized in that, that. the iron carbide at temperatures. below q.00 ° C is applied, so that decomposition of the iron carbide is prevented as far as possible.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the iron carbide to increase its Temperature resistance Sulfur compounds are added.