DE947466C

DE947466C - Process for the production of hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbon compounds or their mixtures by hydrogenation of carbon oxides

Info

Publication number: DE947466C
Application number: DEM8340A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Kahles; Dr Paul Royen
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1951-01-26
Filing date: 1951-01-26
Publication date: 1956-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder deren Gemischen durch Hydrierung von KohLenoxyden Für die Synthese von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder deren Gemischen sind ein große Zahl von wirksamen, Metalle der Eisengruppe enthaltenden Katalysatoren beschrieben worden, die auf dem Schmelz-, Fällungs- oder Sinterwege hergestellt worden sind. Bei ihrer Herstellung kann man beispielsweise von Eisenoxyden oder metallischem Eisen ausgehen. Diese Ausgangsmaterialien werden z. B. gegebenenfalls unter Zusatz von kleineren oder größeren Mengen von Stabilisatoren, wie Si 02 oder A12 03, und Aktivatoren, wie oxydischen Alkaliverbindungen, und gegebenenfalls anderen bekannten Zusätzen einem Schmelz-, Sinter- oder Frittungsprozeß unterworfen. Sowohl bei Verwendung von metallischem Eisen wie auch von Eisenoxyden als Ausgangsmaterial wurden für auf dem Schmelz-, Sinter- oder Frittungswege hergestellte Katalysatoren vor der reduzierenden Behandlung mit Wasserstoff, Kohlenoxyd, Wassergas od. dgl. die passend vorgeformten Kontakte einer Behandlung mit Luft, Wasserdampf-Luft-Gemischen, mit reinem Wasserdampf oder miit Wasserstoff-Wasserdampf-Gemischen bei Temperaturen etwa zwischen 300 und I000° und mehr unterworfen. Derartige Katalysatoren haben, insbesondere wenn sie in körniger Form verwendet werden, im allgemeinen den Nachteil, daß sie - wohl infolge ihrer kleinen Porosität und großen Dichte -für die Durchführung der Synthese mit hoher Gasbeaufschlagung von z. B. mehr als 200 bis 300 Ncbm je cbm Kontakt und Stunde relativ hohe Temperaturen benötigen. Infolgedessen neigen sie zur bevorzugten Bildung von leiichten Kohlenwasser- stoffen, wobei insbesondere der Anteil an unerwünschten C1- und C2-Kohlenwasserstoffen groß wird. In den meisten Fällen beträgt der Anteil der gebildeten.Cl- und C2-Kohlenwasserstoffe mehr als 15 bis 25 O/o der insgesamt gebildeten Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltigen Verbindungen.Process for the production of hydrocarbons, containing oxygen Hydrocarbon compounds or their mixtures by hydrogenation of carbon oxides For the synthesis of hydrocarbons, oxygenated hydrocarbon compounds or mixtures thereof are a large number of effective metals of the iron group containing catalysts have been described, which on the melting, precipitation or Sinter routes have been made. In their manufacture, for example start from iron oxides or metallic iron. These starting materials are z. B. optionally with the addition of smaller or larger amounts of stabilizers, such as Si 02 or A12 03, and activators such as oxidic alkali compounds, and optionally other known additives subjected to a melting, sintering or fritting process. Both when using metallic iron and iron oxides as the starting material were used for catalysts produced by melting, sintering or fritting before the reducing treatment with hydrogen, carbon oxide, water gas or the like. the suitably pre-formed contacts of a treatment with air, water vapor-air mixtures, with pure water vapor or with hydrogen-water vapor mixtures at temperatures subject to about between 300 and 1000 ° and more. Such catalysts have especially when they are used in granular form, generally have the disadvantage that they - probably due to their small porosity and high density - for the implementation the synthesis with high gas exposure of z. B. more than 200 to 300 ncbm each cbm contact and hour require relatively high temperatures. As a result, tend use them for the preferential formation of light hydrocarbons fabrics, the proportion of undesirable C1 and C2 hydrocarbons being particularly high will. In most cases, the proportion of Cl and C2 hydrocarbons formed is more than 15 to 25% of the total hydrocarbons and oxygen-containing ones formed Links.

Es hat sich nun gezeigt, daß man bei Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Pulvern oder von Oxyden der Metalle der Eisengruppe bessere Aktivität, wesentlich höhere Ausbeuten an flüssigenErzeugnissen, geringereBildung von C1- und C2-Kohlenwasserstoffen und einen hohen Gehalt an Olefinen, insbesondere in den erzeugten C2 - 0-Kohlenwasserstoffen dadurch erhalten kann, daß man der feinpulverisierten Mischung der Ausgangsmaterialien des Katalysators mehr oder weniger große Mengen von feinverteiltem Kohlenstoff, insbesondere in Form von Ruß, Graphit, Holzkohle u.- dgl., zusetzt. Beispielsweise verfährt man dabei folgendermaßen: Nachdem die nach den üblichen Methoden hergestellte Mischung der Ausgangs, materialien einschtießlich des zugesetzten Kohlenstoffs in bekannter Weise zu Körnern von etwa 0,5 bis 4 mm Größe geformt und die Körner zweckmäßig bei erhöhter Temperatur von etwa 100 bis 2000 getrocknet worden sind, werden diese einer oxydierenden Behandlung z. B. mit Wasserdampf bei Temperaturen ausgesetzt, die von etwa 300 bis I000° und mehr ansteigen können. It has now been shown that when using catalysts on the basis of powders or oxides of the metals of the iron group better Activity, much higher yields of liquid products, less formation of C1 and C2 hydrocarbons and a high content of olefins, in particular can be obtained in the C2 - 0 hydrocarbons produced by the fact that the finely pulverized Mixture of the starting materials of the catalyst in more or less large quantities of finely divided carbon, especially in the form of soot, graphite, charcoal and the like, adds. For example, one proceeds as follows: After the Mixture of the starting materials, including materials, prepared by the usual methods of the added carbon in a known manner into grains of about 0.5 to 4 mm Shaped size and the grains expediently at an elevated temperature of about 100 to 2000 have been dried, these are an oxidizing treatment z. B. with Exposed to water vapor at temperatures that rise from about 300 to 1000 ° and more can.

Bei dieser Behandlung wird, abgesehen von einer gegebenenfalls stattfindenden Oxydation des Eisens bzw. einer Oxydation von niederen Eisenoxyden zu höheren Eisenoxyden, der vorher eingebrachte Kohlenstoff etwa nach der Gleichung C+H2O=CO+H2 vergast, d. h. wieder aus dem Kontakt entfernt.This treatment is, apart from one that may take place Oxidation of iron or an oxidation of lower iron oxides to higher iron oxides, the previously introduced carbon is gasified according to the equation C + H2O = CO + H2, d. H. removed from contact again.

Hierbei kann ein Teil des Kohlenstoffs, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 600 bis 7000, auch direkt mit dem Sauerstoff der Eisenoxyde zur Reaktion gelangen. Die oxydative Entfernung des Kohlenstoffs kann auch mit anderen oxydierenden Gasen, wie Sauerstoff, Kohlendioxyd, Stickoxyden od. dgl., durchgeführt werden. Da diese Oxydation erst bei Temperaturen von über etwa 5000 mit merklicher Geschwindigkeit verläuft, jedoch schon vorher eine gewisse Frittung der Katalysatormasse eintritt, erhält man auf diese Weise nach der Oxydation des eingebrachten Kohlenstoffs ein porenreiches Kontaktkorn von genügender Festigkeit und 4 relativ kleinem Schüttgewicht. A part of the carbon can be used, in particular at temperatures above 600 to 7000, also directly with the oxygen of the iron oxides for reaction reach. The oxidative removal of the carbon can also be done with other oxidizing Gases such as oxygen, carbon dioxide, nitrogen oxides or the like. Be carried out. Since this oxidation occurs only at temperatures above about 5000 with a noticeable speed runs, however, a certain fritting of the catalyst mass occurs beforehand, is obtained in this way after the oxidation of the carbon introduced Pore-rich contact grain of sufficient strength and 4 relatively low bulk density.

Offenbar schafft das Nebeneinanderlaufen des Frittungsvorganges und der langsamen, durch Vergasung bewirkten Entfernung des feinverteilten Kohlenstoffs eine besonders günstige, physikalische Katalysatorstruktur. Dabei ist eine völlige Entfernung des Kohlenstoffs nicht in allen Fällen erforderlich. Auch bei Fällungskontakten treten die erwähnten Vorteile auf, wenn dafür gesorgt wird, daß dem Katalysator im Verlauf seiner Herstellung feinverteilter Kohlenstoff z. B. schon bei der Fällung etwa durch Einrühren einverleibt und dieser Kohlenstoff durch chemische Reaktion, insbesondere Oxydation mit Wasserdampf, Kohlendioxyd od. dgl., mindestens zum Teil wieder entfernt wird.Obviously, the side by side of the frying process creates and the slow removal of finely divided carbon through gasification a particularly favorable physical catalyst structure. It is a complete one Removal of the carbon is not required in all cases. Even with felling contacts the advantages mentioned occur when it is ensured that the catalyst in the course of its production of finely divided carbon z. B. already during the felling incorporated by stirring in and this carbon through chemical reaction, in particular oxidation with steam, carbon dioxide or the like, at least in part is removed again.

Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, daß die Korngröße des verwendeten Eisenpulvers bzw. der verwendeten Eisenoxyde von großem Einfluß auf den Verlauf der Synthese bzw. auf die Art der dabei gebildeten Produkte ist. Geht man beispielsweise von technischem Walzensinter aus, der etwa die Zusammensetzung Fe30d,= hat, und unterwirft dieses Produkt zunächst einem kombinierten Mahl- und Windsichtungsprozeß, so daß eine Korngrößenverteilung von etwa 50 X I04 cm bis I X I04 cm oder 2oXIo-4cm bis I X Io-5 cm oder noch darunter erreicht wird, so ergeben Vergleichsversuche mit auf der Grundlage dieses Kornes einerseits und auf der Grundlage eines gröberen Kornes, d. h. eines Kornes mit einer mittleren Teilchengröße von über 50 X I04 cm, andererseits hergestellten Katalysatoren, daß mit dem ersten Katalysator die Vergasung, d. h. die Bildung von C1- und C2-Kohlenwasserstoffen bei der Synthese, wesentlich niedriger und daß außerdem die Gasolfraktion, d. h. die C3- und C"-Kohlenwasserstoffe, wesentlich olefinneicher wird. Die Erhöhung des Olefingehaltes erstreckt sich auch noch mindestens auf die Benzinfraktion. Außerdem haben die erfindungsgemäß hergestellten Kontakte gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten gleicher Zusammensetzung den Vorteil einer bei gleicher Umsatzleistung etwa um lo bis 150 niedrigeren Reaktionstemperatur. Surprisingly, it has also been shown that the grain size the iron powder used or the iron oxides used has a great influence on the course of the synthesis or on the type of products formed. If, for example, one assumes technical roller sintering, for example the composition Fe30d, = hat, and subject this product first to a combined grinding and Air sifting process so that a particle size distribution of about 50 X 10 4 cm to 1 X I04 cm or 2oXIo-4cm to I X Io-5 cm or even less is reached, so result Comparative tests with on the basis of this grain on the one hand and on the basis a coarser grain, d. H. of a grain with an average particle size of about 50 X I04 cm, on the other hand catalysts produced that with the first catalyst the gassing, d. H. the formation of C1 and C2 hydrocarbons during synthesis, substantially lower and that also the gasol fraction, d. H. the C3 and C "hydrocarbons, becomes significantly less olefin-neighbors. The increase in the olefin content also extends still at least on the gasoline fraction. In addition, those produced according to the invention have Contacts compared to the same composition produced by known processes the advantage of a reaction temperature that is about lo to 150 lower for the same conversion rate.

Die Teilchengröße des angewendeten Kohlenstoffs kann ungefähr die gleiche sein, wie die des verwendeten Pulvers bzw. des verwendeten Oxyds der Metalle der Eisengruppe. Sie kann aber auch darüber oder auch wesentlich darunter liegen, wobei durch Anwendung des Kohlenstoffs in besonders feiner Form, z. B. I04 bis IO-7 cm ¢, in manchen Fällen noch besondere Vorteile erzielt werden können. Man kann den Kohlenstoff bereits in der gewünschten Korngröße zusetzen, es ist aber auch möglich, ihn in gröberer Form anzuwenden und in der Mischung zu zerkleinern. The particle size of the carbon used can be approximately that be the same as that of the powder or the oxide of the metals used the iron group. But it can also be higher or significantly lower, whereby by using the carbon in a particularly fine form, e.g. B. I04 to IO-7 cm ¢, in some cases special advantages can still be achieved. One can add the carbon in the desired grain size, but it is too possible to use it in a coarser form and to chop it up in the mixture.

Man kann die Vergasung des Kohlenstoffs außer mit Wasserdampf z. B. auch mit Kohlendioxyd vornehmen, wobei man zweckmäßigerweise im Temperaturgebiet von etwa 750 bis I000° arbeitet. You can gasification of the carbon except with water vapor z. B. also make with carbon dioxide, advantageously in the temperature range works from about 750 to 1000 °.

Hierbei wird nach der Gleichung CO2 + C 2CO der vorher eingebrachte Kohlenstoff ebenfalls mehr oder weniger vollständig entfernt. In manchen Fällen hat es sich auch als günstig erwiesen, die Oxydation mit Gemischen von Kohlendioxyd und Wasserdampf vorzunehmen, wobei das Mischungsverhältnis dieser beiden Gase in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 1 : Io bis 10 : I und mehr, schwanken kann. Die Oxydation des Kohlenstoffs mit Wasserdampf, Kohlensäure oder Wasserdampf-Kohlensäure-Gemischen kann unterbrochen werden, wenn der größere Teil des Kohlenstoffs vergast ist.Here, according to the equation CO2 + C 2CO, the previously introduced Carbon is also more or less completely removed. In some cases it has also proven to be beneficial, the oxidation with mixtures of carbon dioxide and water vapor, the mixing ratio of these two gases in wide limits, for example between 1: Io to 10: I and more. The oxidation of carbon with steam, carbonic acid or steam-carbonic acid mixtures can be interrupted when the greater part of the carbon is gasified.

Der Rest des Kohlenstoffs kann dann aus dem Kontakt durch Überleiten von Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen oder Stickstoff-Luft-Gemischen, beginnend mit Sauerstoffgehalten von etwa 2°/o, ausgetrieben werden. Man steigert dabei den Sauerstoffgehalt allmählich. indem man schließlich Luft überleitet und am Ende zu reinem Sauerstoff übergeht. Die Temperatur soll hierbei zweckmäßig goo bis 10000 nicht übersteigen. Es gelingt auf diese Weise besonders gut, Schwefel und gegebenenfalls die letzten Reste von Kohlenstoff zu entfernen, ohne daß Schmelzerscheinungen den Kontakt in größerem Umfange schädigen.The rest of the carbon can then come out of contact by passing over it of nitrogen-oxygen mixtures or nitrogen-air mixtures, starting with Oxygen contents of about 2% are driven out. The oxygen content is increased in the process gradually. by finally passing air and finally pure oxygen transforms. The temperature should expediently not exceed goo to 10,000. It works particularly well in this way, sulfur and possibly the last Remove residues of carbon without melting the contact in damage to a greater extent.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kontakte kann man von technischen Eisensorten bzw. technischen Oxyden oder natürlich vorkommenden oxydischen Eisenerzen ausgehen, die vielfach einen Gehalt an Schwefel in Form von Sulfiden oder Sulfaten haben, wobei der Gesamtschwefelgehalt je nach der Herkunft des Ausgangsmaterials in der Größenordnung von 0,I bis 3 Gewichtsprozent und mehr liegen kann. Es hat sich nun gezeigt, daß in vielen Fällen durch die Vorbehandlung mit Wasserdampf eine ausreichende Entfernung des Schwefels in Form von H2S 5 oder SO2 auch bei Temperaturen von 1ooo0nicht gelingt. Es ist bekannt, daß schon relativ kleine Gehalte an Schwefel die Aktivität von Eisenkatalysatoren bei der Kohlenoxydhydrierung durch ihre spezifische Wirkung als Kontaktgifte stark herabsetzen. Insbesondere kann bei der Synthese eine unerwünschte Steigerung der Vergasung eintreten. Es hat sich nun überraschenderweise weiterhin gezeigt, daß die weitgehende Entfernung des Schwefels dadurch sehr erleichtert wird, daß man bei der oxydierenden Behandlung des kohlenstoffhaltigen Katalysators mit Kohlendioxyd bzw. Wasserdampf oder Kohlendioxyd-Wasserdampf-Gemischen das Aufheizen im Temperaturgebiet von etwa 350 bis 5000 unter-I>richt und hier eine kurze Behandlung von z. B. When making the contacts according to the invention one can use technical Iron types or technical oxides or naturally occurring oxidic iron ores start out, which often contain sulfur in the form of sulfides or sulfates have, the total sulfur content depending on the origin of the starting material can be on the order of 0.1 to 3 percent by weight and more. It has it has now been shown that in many cases the pretreatment with steam a sufficient removal of sulfur in the form of H2S 5 or SO2 even at temperatures of 1ooo0 does not succeed. It is known that even relatively small levels of sulfur the activity of iron catalysts in the hydrogenation of carbons by their specific Strongly reduce the effect as a contact poison. In particular, in the synthesis a undesired increase in gasification occur. It has now surprisingly been also shown that this greatly facilitates the removal of the sulfur to a large extent is that one in the oxidizing treatment of the carbonaceous catalyst heating with carbon dioxide or steam or a mixture of carbon dioxide and steam in the temperature range from about 350 to 5000 under-I> straighten and here a short treatment from Z. B.

Io bis 20 Minuten Dauer mit Wasserstoff bei hoher Strömungsgeschwindigkeit von etwa 20 bis roo cm/Sek. vornimmt. Dadurch tritt außer einer günstigen Kornverfestigung auch eine vollständigere Entfernung des Schwefels im Zuge der nach dieser Zwischenreduktion fortgesetzten Oxydation ein. Man kann die Kontakte auch ohne die im Temperaturgebiet inzwischen 350 und 5000 durchgeführte Zwischenreduktion praktisch schwefelfrei erhalten, wenn man den letzten Teil der Oxydation des Kohlenstoffs bei Temperaturen von I000 bis 11000 durchführt. Io up to 20 minutes duration with hydrogen at high flow rate from about 20 to roo cm / sec. undertakes. This also results in favorable grain consolidation also a more complete removal of the sulfur in the course of this intermediate reduction continued oxidation. The contacts can also be made without those in the temperature range in the meantime 350 and 5000 intermediate reductions have been carried out practically sulfur-free, if one considers the last part of the oxidation of carbon at temperatures of 1000 until 11000 performs.

Es wurde nun weiter gefunden, daß man das Einbringen von elementarem Kohlenstoff in den Katalysator im Verlauf seiner Herstellung auch so erzielen kann, daß man von der an sich bekannten Spaltung von Kohlenoxyd in Kohlenstoff und Kohlendioxyd in Gegenwart von metallischem Eisen bzw. Eisenoxyden Gebrauch macht. Im einzelnen wurde gefunden, daß man sowohl mit reinem Kohlenoxyd als aiich mit Mischungen von Kohlenoxyd mit Stickstoff oder Kohlendioxyd oder diesen beiden Gasen im Temperaturgebiet von etwa 300 bis 5500 großere Mengen Kohlenstoff in die Kontaktmasse einlagern kann. Die Behandlungsdauer und die Reaktionstemperatur hängen hierbei in weiten.Grenzen von der Art und Herkunft des Ausgangsmaterials ab sowie von der Porosität des Kontaktkorns. Anscheinend beeinflussen auch die jeweils in den verwendeten eisenhaltigen Ausgangsmaterialien vorhandenen Beimengungen (Verunreinigungen) den Kohlenoxydzerfall ebenfalls katalytisch. Es ist deshalb zweckmäßig, für jedes Ausgangsmaterial die optimalen Bedingungen für eine solche Kohlenstoffabscheidung durch Vorversuche festzustellen. Nach Beendigung der Kohlenoxydbehandlung wird die Kontaktherstellung in der beschriebenen Weise fortgesetzt, wobei auch noch Stickstoff unter Bildung von Eisennitriden in bekannter Weise z. B. durch Behandeln mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur, z. B. von etwa 3500, in den Kontakt eingeführt werden kann. It has now been found that one can introduce elemental Carbon in the catalyst can also be achieved in the course of its manufacture in such a way that that one of the known splitting of carbon monoxide in carbon and carbon dioxide makes use in the presence of metallic iron or iron oxides. In detail it has been found that one can work both with pure carbon monoxide and with mixtures of Carbon dioxide with nitrogen or carbon dioxide or these two gases in the temperature range from about 300 to 5500 larger amounts of carbon can store in the contact mass. The duration of the treatment and the reaction temperature depend on a wide range on the type and origin of the starting material and on the porosity of the contact grain. Apparently, the ferrous starting materials used in each case also influence existing admixtures (impurities) also catalytically decompose the carbon dioxide. It is therefore advisable to find the optimal conditions for each starting material for such a carbon deposition to be determined by preliminary tests. After completion After the carbon dioxide treatment, the contact is established in the manner described continued, with nitrogen with the formation of iron nitrides in well-known Way z. B. by treating with ammonia at elevated temperature, e.g. B. of about 3500 into which contact can be inserted.

Das für Eisenkatalysatoren beschriebene Verfahren ist sinngemäß für alle Katalysatoren anwendbar, die andere Metalle der Eisengruppe als wirksames Metall enthalten. The procedure described for iron catalysts is analogous for all catalysts applicable, the other metals of the iron group as the effective metal contain.

Beispiele Im Beispiel I und 2 sind die Wirkungen zweier Kontakte gleicher Zusammensetzung miteinander verglichen. Dem Kontakt des Beispiels I wurde im Gegensatz zum Beispiel 2 jedoch bei der Herstellung kein feinverteilter Kohlenstoff zugesetzt. Examples In example I and 2 are the effects of two contacts same composition compared with each other. The example I contact was made In contrast to example 2, however, no finely divided carbon during production added.

Beispiel I Kontakt ohne Kohlenstoffzusatz Walzensinter mit I,20/(k Schwefel wurde unter Zusatz von gefällter Kieselsäure, Kaliumnitrat und Aluminiumoxyd mit einer kleinen Menge Dextrin und wenig Wasser angeteigt. Das Mischungsverhältnis der Komponenten war: 100 Gewichtsteile Fe in Form von Walzensinter, - 5 Gewichtsteile Sir,, 2,5 Gewichtsteile K2 0 in Form von K NO8, I,8 Gewichtsteile Al2 03. Dazu kommen auf 100 g Eisen 1,5 g Dextrin, welches dazu dient, die Mischung nach der Formung zusammenzuhalten. Die entstandene teigige Masse wurde wie üblich zu Körnern von etwa 2 bis 4 mm ¢) geformt, die bei I20° getrocknet wurden. Der verwendete Walzensinter hatte eine Korngröße von 75 X I03 bis 5 X I03 cm. Das trockene Kontaktkorn wurde im Stickstoffstrom auf etwa 3000 im elektrischen Ofen angeheizt und dann weiter im strömenden Wasserdampf erhitzt. Danach wurde der Wasserdampf durch Wasserstoff ersetzt und der Kontakt bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 0,3 m/Sek. bei 4000 während 15 Minuten anreduziert. Danach wurde die Masse weiter mit Wasserdampf behandelt, wobei die Temperatur im Verlauf von I Stunde auf 8000 gesteigert wurde. Example I Contact without added carbon roller sintering with I, 20 / (k Sulfur was made with the addition of precipitated silica, potassium nitrate and aluminum oxide made into a paste with a small amount of dextrin and a little water. The mixing ratio of the components was: 100 parts by weight of Fe in the form of roll sintering, -5 parts by weight Sir ,, 2.5 parts by weight of K2 0 in the form of K NO8, 1, 8 parts by weight of Al2 03. In addition to 100 g of iron 1.5 g of dextrin, which is used to make the mixture after molding to stick together. As usual, the resulting doughy mass turned into grains of about 2 to 4 mm [), which were dried at 120 °. The roller sinter used had a grain size of 75 X 10 3 to 5 X 10 3 cm. The dry contact grain was heated in a stream of nitrogen to around 3000 in an electric furnace and then continued heated in the flowing steam. After that, the water vapor was replaced by hydrogen replaced and the contact at a flow rate of hydrogen of 0.3 m / sec. reduced at 4000 for 15 minutes. After that the crowd got wider treated with steam, the temperature increasing to 8000 in the course of 1 hour was increased.

Dabei trat eine merkliche H2 S- und H2-Entwicklung auf. Die Wasserdampfbehandlung wurde bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung bei 8000 fortgesetzt. Anschließend wurde mit Luft bei 8000 nachbehandelt bis zur Beendigung der S O2-Bildung, was etwa I Stunde in Anspruch nahm. Der Kontakt wurde abgekühlt und bei 4500 im Wasserstoffstrom reduziert, und zwar auf einen Gehalt an metallischem Eisen, bezogen auf das Gesamteisen, von gzO/o. Der Kontakt lief dann in einem Syntheseofen unter folgenden Bedingungen: Reaktionstemperatur 2660 Gasbeaufschlagung 500 1 Synthesegas (CO: H2 = 1:1) pro Liter Kontakt/h. There was a noticeable evolution of H2 S and H2. The steam treatment was continued until hydrogen evolution ceased at 8000. Afterward was aftertreated with air at 8000 until the formation of S O2 ceased, which was about It took me an hour. The contact was cooled and at 4500 reduced in the hydrogen stream to a content of metallic iron, based on the total iron, from gzO / o. The contact then took place in a synthesis furnace under the following conditions: reaction temperature 2660 gas admission 500 1 synthesis gas (CO: H2 = 1: 1) per liter of contact / h.

Dabei lieferte er nur 50 °/o CO -+'H2-Umsatz, wobei die gebildeten C1- und C2-Kohlenwasserstoffe 20,4 Gewichtsprozent der insgesamt gebildeten Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen aus m achten. Der Olefingehalt des Gasols betrug 6I O/o und der Olefingehalt des Benzins 460/0.He delivered only 50% CO - + 'H2 conversion, with the formed C1 and C2 hydrocarbons 20.4 percent by weight of the total hydrocarbons formed and oxygen-containing hydrocarbon compounds from m. The olefin content of the gasol was 61 O / o and the olefin content of the gasoline was 460/0.

Beispiel 2 Der Kontakt mit der Zusammensetzung nach Beispiel 1 wurde, wie beschrieben, gemischt, geformt und getrocknet. Der Mischung wurden jedoch auf I28 g Walzensinter 7,5 g Acetylenruß (Flammenruß) zugesetzt. Nach der Formung und Trocknung des Kontaktes erfolgen seine Oxydation und Reduktion wie im Beispiel I beschrieben. Man kann die Oxydation nach Erreichen einer Temperatur von etwa 7500 auch mit Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd-Wasserdampf-Gemisch betreiben, wobei jedoch im allgemeinen zur Entfernung des zugegebenen Kohlenstoffs längere Zeiten erforderlich sind. Example 2 The contact with the composition according to Example 1 was as described, mixed, shaped and dried. The mix was however up I28 g of roller sintered 7.5 g of acetylene black (flame black) were added. After molding and The contact is dried and then oxidized and reduced as in Example I. described. You can start the oxidation after reaching a temperature of about 7500 also operate with carbon dioxide or a carbon dioxide-water vapor mixture, however generally longer times are required to remove the added carbon are.

Die Temperatur wird in beiden Fällen bis auf etwa 8000 gesteigert. Die Kohlenstoffreste werden bei dieser Temperatur mit einem Stickstoffstrom; dem 3 O/a Sauerstoff zugesetzt sind, und gegen Ende mit einem reinen Luftstrom entfernt. Darauf wird in der gleichen Weise wie im Beispiel I reduziert.The temperature is increased to about 8000 in both cases. The carbon residues are removed at this temperature with a stream of nitrogen; to the 3 O / a oxygen are added, and towards the end removed with a pure air stream. This is reduced in the same way as in Example I.

In der Synthese lieferte dieser Katalysator bei gleicher Gasbeaufschlagung I2,4 Gewichtsprozent C1- und C2-Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die gesamten gebildeten Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Verb indungen. Der Olefingehalt in den C3- und C4-Kohlenwasserstoffen stieg auf 780/0 und im Benzin auf 570/asz Der CO-und H2-Umsatz lag bei 62,50/0, wofür eine Reaktionstemperatur von 2570 erforderlich war. In the synthesis, this catalyst yielded with the same gas admission I2.4 percent by weight C1 and C2 hydrocarbons, based on the total formed Hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbon compounds. The olefin content in the C3 and C4 hydrocarbons rose to 780/0 and in gasoline to 570 / asz The CO and H2 conversion was 62.50 / 0, for which a reaction temperature of 2570 was required was.

Gegenüber dem bekannten Kontakt wird also durch die Erfindung eine bemerkenswerte Verminderung der Bildung von C1- und C2-Kohlenwasserstoffen, eine starke Erhöhung der Aktivität des Katalysators und eine wesentliche Steigerung des Olefingehaltes der gebildeten Kohlenwasserstoffe erreicht. Compared to the known contact is therefore a remarkable reduction in the formation of C1 and C2 hydrocarbons, one strong increase in the activity of the catalyst and a substantial increase in the Reached the olefin content of the hydrocarbons formed.

Beispiel 3 Für diesen Versuch wurde der gleiche Kontakt wie im Beispiel 2 verwendet. Die Teilchengröße des Walzensinters lag jedoch zwischen etwa 20 X I04 bis I X I06 cm. Die Herstellung des Kontaktes ging im einzelnen vor sich wie im Beispiel 2 beschrieben. Example 3 The same contact as in the example was used for this experiment 2 used. The particle size of the roll sintered, however, was between about 20 X 10 4 to I X I06 cm. The establishment of the contact went in detail as in Example 2 described.

In der Synthese zeigte sich, daß bei gleicher Gasbeaufschlagung die Bildung von C1- und C2-Kohlenwasserstoffen auf 9,5 Gewichtsprozent der gesamten gebildeten Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen sank. In the synthesis it was found that with the same exposure to gas the Formation of C1 and C2 hydrocarbons to 9.5 percent by weight of the total formed hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbon compounds sank.

Es wurde dadurch eine Steigerung der Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffen von Io°/gegenüber Beispiel I erzielt. Der Olefingehalt in den C3-und C4-Kohle,nwasserstoffen stieg auf 83 O/a und im Benzin auf 6o 0/0. Der C O + H2-Umsatz betrug 63,3°/o bei einer Reaktionstemperatur von 255cm Es ergibt sich also, daß durch die Verwendung des Walzensinters in feiner verteilter Form noch weitere Erfolge erzielt werden können.This resulted in an increase in the yield of valuable hydrocarbons of Io ° / compared to Example I. The olefin content in the C3 and C4 coal, hydrogen rose to 83 o / a and in gasoline to 6o 0/0. The CO + H 2 conversion was 63.3% a reaction temperature of 255cm So it follows that by using the roller sintering in finely divided form still further successes can be achieved can.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of hydrocarbons or oxygen-containing hydrocarbon compounds or mixtures thereof catalytic hydrogenation of oxides of carbon, advantageously of carbon monoxide, with catalysts of the iron group, in particular iron catalysts, characterized in that that catalysts are used in which carbon in the course of their manufacture has been incorporated in finely divided form, and from which the carbon is based chemical routes, in particular by oxidation, e.g. B. with steam, carbon dioxide or mixtures thereof, expediently at temperatures between 400 and 11,000, preferably 400 and 8000, at least partially removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that catalysts are used whose metal of the iron group, in particular iron, containing Components and, if applicable, the remaining components or a part thereof in. Grain sizes below 50 X Ioqcm, advantageously 20 X 10 {to I X 105 cm.

3: The method according to claim I and 2, characterized in that on Conclusion of the oxidation gases containing free oxygen, in particular air or Mixtures of nitrogen with air or oxygen or pure oxygen are used will.

4. The method according to claim 3, characterized in that the ' Oxidation, especially towards the end of it, with increasing oxygen concentration is worked in the oxidizing gas.

5. The method according to claim I to 4, characterized in that between two oxidation periods, a reducing treatment of the catalyst is expedient is carried out with hydrogen, which is advantageous in the temperature range from about 400 to 5000 is going on.

6. The method according to claim I to 5, characterized in that the Carbon the catalyst components in the form of soot, coal, charcoal, graphite or the like. Added or in some other way, preferably by splitting with the constituents carbon dioxide in contact with carbon and carbon dioxide.