DE579731C

DE579731C - Process for the production of fertilizers

Info

Publication number: DE579731C
Application number: DE1930579731D
Authority: DE
Original assignee: Odda Smelteverk AS
Current assignee: Odda Smelteverk AS
Priority date: 1930-12-02
Filing date: 1930-12-02
Publication date: 1933-07-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Patents 573 a84, nach welchem Rohphosphat in Salpetersäure von mittlerer Konzentration (45 bis 65 °1a) gelöst und in eine Calciumnitrat und freie Phosphorsäure enthaltende Lösung übergeführt wird, aus der nachher Calciumnitrat durch Abkühlen auskristallisiert wird.Method of making fertilizers The present invention relates to a further development of the method of the patent 573 a84, according to which Rock phosphate dissolved in medium concentration nitric acid (45 to 65 ° 1a) and converted into a solution containing calcium nitrate and free phosphoric acid from which calcium nitrate is subsequently crystallized by cooling.

Bei der Ausführung dieses Verfahrens tritt meistens ein sehr lästiges Schäumen ein, das auf verschiedene im Rohphosphat enthaltene verunreinigende Substanzen zurückzuführen ist, die sich mit der Säure unter Gasentwicklung umsetzen. Von derartigen Verunreinigungen ist vor allem das Calciumcarbonat zu nennen, das meistens in einer Menge von 5 bis ro % im Rohphosphat enthalten ist. Weiter kommt in Betracht Fluorcalcium, das langsam Fluorwasserstoff entwickelt, welch letzterer sich unter Schaumbildung weiter umsetzen kann. Andere Verunreinigungen können die Entwicklung von Schwefelwasserstoff veranlassen usw.Most of the time, when performing this procedure, a very troublesome one occurs Foam on various contaminants contained in rock phosphate is due, which react with the acid with evolution of gas. Of such The main impurities is the calcium carbonate, which is mostly in a Amount of 5 to ro% is contained in the rock phosphate. Calcium fluoride can also be considered, which slowly evolves hydrogen fluoride, which latter forms foam can continue to implement. Other contaminants can generate hydrogen sulfide cause etc.

Die die Gasentwicklung veranlassenden Verunreinigungen genügen an sich nicht zur Erzeugung eines dauerhaften Schaumes. Vielmehr tritt ein derartiger Schaum nur auf, wenn gleichzeitig noch andere Verunreinigungen organischer oder anorganischer Natur in fein verteilter Form anwesend sind, die der Lösung kolloidale Eigenschaften mitteilen, wie dies gerade bei dem Rohphosphat der Fall ist.The impurities causing the development of gas are sufficient do not produce a permanent foam. Rather, such a thing occurs Foam only when there are other organic or organic contaminants at the same time inorganic nature are present in finely divided form, those of the solution are colloidal Communicate properties, as is the case with rock phosphate.

Erfindungsgemäß wird dieses Schäumen bei der Auflösung des Rohphosphates nach dem Verfahren des Hauptpatents in sehr einfacher Weise dadurch vermieden, daß die Säure in zwei oder mehreren Stufen dem Rohphosphat zugesetzt wird, und zwar so, daß die erste Behandlung mit einem sehr bedeutenden Unterschuß an Säure bewerkstelligt wird, so daß keine Lösung, sondern nur eine plastische oder zähe Masse entsteht. Diese zuerst hinzugefügte Teilmenge bzw. Teilmengen der Säure reagieren hauptsächlich mit dem Calciumcarbonat bzw. sonstigen gaserzeugenden Verunreinigungen des Rohphosphates. Die Einwirkung wird begünstigt, wenn die Salpetersäure in dieser Stufe in fein verteilter zerstäubter Form zugefügt wird. Das Rohphosphat wird während dieses Vorganges in Bewegung gehalten, zweckmäßig durch Rühren bzw. durch Vorwärtsbewegung durch eine geeignete Apparatur. Auf diese Weise wird die als Regen oder Nebel zugefügte Säure stets neue Teilchen des Rohphosphates anfeuchten und die gaserzeugenden Verunreinigungen, wie z. B. das Calciumcarbonat, der gesamten in Behandlung befindlichen Masse angreifen und zersetzen. Die zuerst hinzugefügte Säuremenge soll wenigstens ausreichen; um edie gesamten gaserzeugenden Verunreinigungen zu zersetzen. Gegebenenfalls kann noch darüber hinaus ein gewisser Überschuß an Salpetersäure angewendet werden. Auch soll bei der Säurebehandlung zunächst lediglich eine plagtische oder zähe Masse entstehen. Gerade der feigartige Zustand des Gemisches verhindert, daß die entwickelte Kohlensäure Schaum bildet. .Durch geeignetes Rühren oder Kneten der Masse wird das entwickelte Gas dabei zum Entweichen gebracht.According to the invention, this foaming occurs when the rock phosphate is dissolved avoided by the process of the main patent in a very simple manner that the acid is added to the rock phosphate in two or more stages, namely so that the first treatment is accomplished with a very significant deficiency in acid so that no solution, but only a plastic or viscous mass is created. This portion or portions of the acid added first react mainly with the calcium carbonate or other gas-generating impurities in the rock phosphate. The action is favored if the nitric acid is finely divided in this stage atomized form is added. The rock phosphate is during this process in Movement kept, expediently by stirring or by moving forward through a suitable apparatus. In this way the acid added as rain or mist becomes always moisten new particles of the rock phosphate and the gas-generating impurities, such as B. the calcium carbonate attack the entire mass under treatment and decompose. The amount of acid added first should be at least sufficient; to degrade all gas generating contaminants. Possibly a certain excess of nitric acid can also be used. Also, in the acid treatment, initially only a plague or viscous mass should be used develop. It is precisely the cowardly condition of the mixture that prevents it from developing Forms carbon dioxide foam. By appropriately stirring or kneading the mass, the evolved gas to escape.

Es hat sich herausgestellt, daß der für das Rühren oder Bearbeiten der Masse erforderliche Kraftaufwand nur-ganz geringfügig ist.It has been found that the one for stirring or processing the force required for the mass is only very slight.

Nachdem die gaserzeugenden Verunreinigungen auf diese Weise ganz oder zum größten Teil unschädlich gemacht sind, wird der Rest der Säure hinzugefügt. Dies erfolgt am besten allmählich unter Rühren. Die ganze Behandlung des Rohphosphates mit Säure wird zweckmäßig in einer geeigneten kontinuierlich arbeitenden Apparatur durchgeführt. Die erste Abteilung derselben kann zweckmäßig aus einem länglichen geschlossenen Mischbehälter oder aus einer mit Vorrichtungen zum Bewegen. des Phosphatgutes versehenen Scheibe bestehen, wobei die ersten Säuremengen auf das Gut aufgesprengt werden. In diesem Teil des Apparates findet das hauptsächliche' _ Entgasen der Masse statt. Vorrichtungen zum Erhitzen bzw. zum Kühlen des Gemisches können vorgesehen sein. Von diesem Teil der Apparatur wird die entgaste Masse zweckmäßig einer Reibe von Mischbehältern oder Förderschnecken bzw. mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäßen zugeführt. In diesen letzteren Abteilungen der .Apparatur wird die Hauptmenge der Säure zugegeben, zweckmäßig in der Weise, daß in jeder Abteilung eine geeignete Teilmenge der Säure hinzugefügt wird, so daß das fertige Reaktionsprodukt oder die fertige Lösung unmittelbar der letzten Abteilung entnommen werden kann.After the gas-generating impurities in this way wholly or are largely rendered harmless, the rest of the acid is added. This is best done gradually while stirring. The whole treatment of the rock phosphate with acid is expedient in a suitable continuously operating apparatus carried out. The first division of the same can expediently consist of an elongated one closed mixing container or from one with devices for moving. of the phosphate material provided disc exist, whereby the first amounts of acid burst onto the property will. The main degassing of the mass takes place in this part of the apparatus instead of. Devices for heating or cooling the mixture can be provided be. From this part of the apparatus, the degassed mass is expediently a grater of mixing tanks or screw conveyors or reaction vessels equipped with agitators fed. The bulk of the Acid added, expediently in such a way that a suitable one in each department Partial amount of the acid is added, so that the finished reaction product or the The finished solution can be taken directly from the last department.

Am Ende. der Apparatur wird zweckmäßig ein Behälter von großem Fassungsvermögen vorgesehen, in dem die Reaktion sich vollzieht und von dem das Reaktionsprodukt einem Vorratsbehälter zugeführt wird. Für die Durchführung der beschriebenen Arbeitsweise können innerhalb des Rahmens der Erfindung eine Reihe kontinuierlich arbeitender Vorrichtungen Verwendung finden.At the end. the apparatus is expediently a large capacity container provided in which the reaction takes place and from which the reaction product is fed to a storage container. For carrying out the described method of operation can within the scope of the invention a number of continuously operating Find devices use.

Die Ausführung des Verfahrens wird durch folgendes Beispiel erläutert.The execution of the method is illustrated by the following example.

ioo kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 35 °/o P,0, und 8 °/a CaCOs sollen- in 5o°/oiger Salpetersäure gelöst werden. Das Tricalciumphosphat des Rohphosphates erfordert 186,4 kg 50prozentiger Salpetersäure Das C?Llciumcarbonat benötigt.......... .......... 2o,2 - $o - - Im ganzen erforderlich .... 2o6,6 kg 50prozentiger Salpetersäure Die ioo kg Rohphosphat werden mit der aus einer Zerstäuberdüse zugeführten- Salpeter-, säure durch Rühren zu einem Teig verarbeitet. Für diese erste Behandlung werden' 66,6 kg Säure angewendet, wodurch praktisch das gesamte Calciumcarbonat zersetzt wird. Nach geeignetem Kneten und genügendem Abgasen werden unter fortgesetztem Rühren die restlichen -iqö kg Säure zugegeben. Diese zweite Reaktionsstufe vollzieht sich ohne bemerkenswerte Schaumbildung. .100 kg of rock phosphate with a content of 35% P, 0, and 8% CaCO2 should be dissolved in 50% nitric acid. The tricalcium phosphate of the rock phosphate requires 186.4 kg of 50 percent nitric acid The calcium carbonate requires .......... .......... 2o, 2 - $ o - - All in all required .... 2o6.6 kg of 50 percent nitric acid The 100 kg of rock phosphate are processed into a dough by stirring with the nitric acid supplied from an atomizing nozzle. For this first treatment, 66.6 kg of acid are used, whereby practically all of the calcium carbonate is decomposed. After suitable kneading and sufficient exhaust gas, the remaining -iqö kg of acid are added with continued stirring. This second reaction stage takes place without any noticeable foaming. .

Die Einwirkung der ursprünglich angegebenen Säuremenge kann zweckmäßig so lange unter Rühren fortgesetzt werden, bis das Reaktionsprodukt eine feste krümelige Masse bildet, das, gegebenenfalls nach einiger Lagerung und weiterer Zerkleinerung, z. B. in einer Schleudermühle, mit der restlichen Hauptmenge der Säure behandelt wird.The exposure to the originally specified amount of acid can be appropriate continued with stirring until the reaction product becomes a solid crumbly Forms mass which, if necessary after some storage and further comminution, z. B. in a centrifugal mill, treated with the remaining bulk of the acid will.

Anstatt in der ersten Stufe der Behandlung Salpetersäure zu benutzen, um aus Rohphosphat eine plastische Masse .zu bereiten, kann man eine aus einem früheren Arbeitsgange stammende Lösung von Rohphosphat in Salpetersäure für diesen Zweck benutzen. Auch kann man die nach dem Verfahren des Hauptpatents nach Auskristallisieren von Calciumnitrat erhaltene -Mutterlauge sehr zweckmäßig zum Anteigen des Rohphosphates benutzen.Instead of using nitric acid in the first stage of treatment, In order to prepare a plastic mass from rock phosphate, one can use one from an earlier one Solution of rock phosphate in nitric acid derived from the work process for this purpose use. You can also use the process of the main patent after crystallization Mother liquor obtained from calcium nitrate is very useful for making the rock phosphate into a paste use.

Das folgende Beispiel erläutert diese letztere Arbeitsweise: ioo kg Rohphosphat werden mit 75 kg Mutterlauge gemischt. Unter Abgasen wird eine breiige Masse erhalten, die sehr leicht fest wird und durch gleichzeitig vorgenommenes Rühren in einen krümeligen Zustand übergeht. Nach - einigem Stehen unter weiterem Abgasen wird die krümelige Masse mit der berechneten Menge 5o °/oiger Salpetersäure 2o6,6 kg neben einem Überschuß von 20,q. kg (etwa io °/o) behandelt, wobei das Rohphosphat ohne nennenswerte Schaumbildung schnell in Lösung geht.The following example explains this latter way of working: 100 kg Rock phosphate are mixed with 75 kg of mother liquor. Under exhaust fumes it becomes mushy Obtained mass that solidifies very easily and by stirring at the same time goes into a crumbly state. After - standing for some time under further exhaust fumes the crumbly mass with the calculated amount of 5o% nitric acid is 2o6.6 kg in addition to an excess of 20. q. kg (about 10%) treated, with the rock phosphate quickly dissolves without significant foam formation.

Auch bei früheren Verfahren zur Behandlung von Rohphosphat mit Salpetersäure, sei es zur unmittelbaren Herstellung von festen Aufschlußprodukten, sogenannten Nitrophosphaten, sei es zur Herstellung von Aufschlußlösungen, ist es bekannt, die Säure allmählich, also in mehreren Teilmengen zuzusetzen. In dem genannten Verfahren hat das Zugehen der Säure in Teilmengen nur den Zweck, eine gleichmäßigere Einwirkung auf das Rohphosphat bzw. eine geringere Korrosion der Apparatur dadurch zu erzielen, daß zu jeder Zeit keine allzu große Menge freier Salpetersäure in den Reaktionsgefäßen vorhanden ist.Even with previous methods of treating rock phosphate with nitric acid, be it for the direct production of solid digestion products, so-called Nitrophosphates, be it for the preparation of digestion solutions, it is known that Add acid gradually, i.e. in several partial amounts. In to the named process, the addition of the acid in partial amounts has only one purpose more uniform effect on the rock phosphate or less corrosion of the Apparatus can be achieved by not having too much free at any time Nitric acid is present in the reaction vessels.

Von diesen früheren Arbeitsweisen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß die erste Stufe der Säurebehandlung lediglich den Zweck hat, die gasentwickelnden Verunreinigungen des Rohphosphates zu zersetzen und zunächst eine plastische bzw. zähflüssige Aufschlußmasse zu erhalten, aus der die Gaseinschlüsse leicht beseitigt werden, ohne daß ein Schaum entsteht.The present one differs from these earlier modes of operation Process in that the first stage of the acid treatment has the sole purpose of to decompose the gas-evolving impurities of the rock phosphate and first to obtain a plastic or viscous digestion material from which the gas inclusions can be easily removed without creating foam.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the production of fertilizers, others Formation of the process protected according to patent 573: 284, characterized in that that in order to avoid foam formation first to the rock phosphate in motion only such an amount of nitric acid is added "which is significantly less than that required to bind the rock phosphate lime, so that initially under development of carbonic acid without foaming as an intermediate product, a so-called nitrophosphate is formed as a plastic or viscous mass, from which by suitable processing, like stirring and kneading, most of the trapped gases to escape be brought, whereupon the further to the formation of all the phosphoric acid the rock phosphate as free acid and the lime as calcium nitrate containing solution - the required amount of nitric acid is added.

2. The method according to claim i, characterized in that the nitric acid, especially the first added Subsets of the same, are supplied in finely divided form.

3. Procedure according to Claim i and 2, characterized in that a continuously working from a number of successive mixing and conveying devices or existing apparatus provided with a stirrer is used in which the first units the addition of the first insufficient amounts of acid takes place.

4th Process according to Claims t to 3, characterized in that the acid treatment takes place in direct current.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that that for the first preliminary treatment of the rock phosphate an acidic solution of rock phosphate in nitric acid or by crystallizing calcium nitrate from the above Solution obtained mother liquor is used.

6. The method according to claim i to 5, characterized marked that this is the case with the preliminary treatment of the rock phosphate. tes arising Reaction product by continued stirring or processing into a solid, crumbly Mass is transferred, which is subsequently, possibly after some storage and further grinding, is brought into solution by further amounts of nitric acid.