DE573868C

DE573868C - Extraction of sulfur from sulphurous masses, in particular from gas cleaning masses

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Publication number: DE573868C
Application number: DEG77351D
Authority: DE
Original assignee: GEWERKSCHAFT MATHIAS STINNES
Current assignee: GEWERKSCHAFT MATHIAS STINNES
Priority date: 1929-09-02
Filing date: 1929-09-03
Publication date: 1933-04-06

Description

Gewinnung von Schwefel aus schwefelhaltigen Massen, insbesondere aus Gasreinigungsmassen Eine große Reihe von Verfahren sind bis heute vorgeschlagen worden, um den Schwefel aus schwefelhaltigen Massen, insbesondere aus gebrauchten Gasreinigungsmassen, nutzbringend zu verwerten.Extraction of sulfur from sulphurous masses, in particular from Gas Purification Compounds A large number of methods have been proposed to date been used to get the sulfur from sulphurous masses, in particular from Gas cleaning masses to be used profitably.

eben den Verfahren, die den Schwefel durch Röstung als Schwefeldioxyd gewinnen und dieses weiterverarbeiten, spielen die Arbeitsweisen eine große Rolle, die den Schwefel durch Extraktion, insbesondere mit organischen Lösungsmitteln, als solchen gewinnen.the very process that converts sulfur into sulfur dioxide by roasting win and process this, the working methods play a major role, the sulfur by extraction, especially with organic solvents, win as such.

Alle diese bis heute bekanntgewordenen Verfahren arbeiten grundsätzlich derart, daß sie unter Anwendung hinreichend großer Lösungsmittelmengen den gesamten Schwefel der zu behandelnden Massen vollkommen in Lösung bringen.All of these methods that have become known to date work in principle such that they use sufficiently large amounts of solvent the entire Bring the sulfur of the masses to be treated completely into solution.

Bei einer derartigen Arbeitsweise ergeben sich eine Reihe von bedeutenden Nachteilen, zu denen sich noch weiter Schwierigkeiten auf Grund der Anwendungsart und des Charakters der Lösungsmittel gesellen.In such a way of working, a number of important ones result Disadvantages to which there are still further difficulties due to the type of application and the character of the solvents.

Verwendet man niedrig siedende Lösungsmittel, wie z. B. Schwefelkohlenstoff oder auch die weiterhin noch vorgeschlagenen Stoffe, z. B. Benzol, Toluol u. ä., so ergibt sich zunächst der bedeutende Nachteil, daß man entsprechend dem Lösungsvermögen dieser Stoffe bis zu bedeutenden Mengen derselben anwenden und gegebenenfalls aufwärmen muß. Die Anwendung dieser Lösungsmittel erfolgt stets bei Temperaturen, die unterhalb - ihres Siedepunktes liegen: Da weiterhin nach dem Grundprinzip der bisher angewandten, lediglich extraktiven Gewinnungsweise des Schwefels der Schwefel in diesem Lösungsmittel völlig gelöst vorliegt, muß man zwecks Abscheidung und Isolierung des Schwefels das gesamte Lösungsmittel abdestillieren. Hierzu müssen unter Umständen bedeutende Wärmemengen aufgewandt «-erden, wenn man bedenkt, daß die vorge, schlagenen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol u. ä., nur einige wenige` Prozent des Schwefels bei Temperaturen bis zu ihrem Siedepunkt aufzunehmen vermögen.If you use low-boiling solvents, such as. B. carbon disulfide or the substances still proposed, e.g. B. benzene, toluene and the like, so there is first of all the significant disadvantage that one has according to the dissolving power Apply these substances up to significant amounts of the same and, if necessary, warm them up got to. These solvents are always used at temperatures below - their boiling point: Since, according to the basic principle of the previously applied, sulfur in this solvent is merely extracted by extraction is completely dissolved, one has to separate and isolate the sulfur distill off all the solvent. This may require significant Amounts of heat expended "- if you consider that the proposed solvents, such as B. Benzene and the like, only a few percent of the sulfur at temperatures able to absorb up to their boiling point.

Aber auch bei Stoffen, wie dem bis heute überwiegend angewandten sehr lösungsfähigen Schwefelkohlenstoff, sind zur Abtreibung des Lösungsmittels zwecks Isolierung des Schwefels erhebliche Wärmemengen notwendig. .But also with substances, such as the one that is predominantly used to this day Soluble carbon disulfide, are for the purpose of expelling the solvent Isolation of the sulfur requires considerable amounts of heat. .

Hinzu kommt, daß bei einer derartigen Gewinnungsweise des Schwefels aus dem Extraktionsmittel auch die gesamten von dem Extra'ktionsmittel aufgenommenen Teeranteile der Massen auf dem Schwefel niedergeschlagen werden und einen außerordentlich unreinen Rohschwefel ergeben.In addition, with such a method of extraction of the sulfur from the extractant also the total taken up by the extractant Tar proportions of the masses are precipitated on the sulfur and an extraordinary one result in impure raw sulfur.

Bei all diesen Nachteilen, die vorstehend skizziert worden sind, sind noch nicht einmal die Unannehmlichkeiten berücksichtigt, die für die einzelnen Mittel spezifisch sind und -zusätzlich die bisherigen Arbeitsweisen belasten, wie z. B. Leichtflüchtigkeit und leichte Entzündbarkeit des Schwefelkohlenstoffs, der hohe Preis von Trichloräthylen usw. Wollte man früher die bei der Anwendung aller dieser . niedrig siedenden Lösungsmittel sich ergebenden Nachteile, z. B. die erforderliche Abtreibung des -gesamten Lösungsmittels vom aufgenommenen Schwefel, die hierdurch bedingte starke Verunreinigung durch die gleichzeitig auf dem Schwefel niedergeschlagenen Teerreste usw., vermeiden, so verwandte man solche Lösungsmittel, die zwar bei erhöhten Temperaturen den gesamten Schwefel in Lösung zu bringen vermögen; ihn jedoch bei tieferen Temperaturen auf Grund der sich dann verringernden Löslichkeit ausfallen lassen, wie z. B. Tetralin, Kresole, höhere öle, Petroleum usw. Jedoch auch hiermit überwand man keineswegs die eingangs genannten Schwierigkeiten, denn man mußte auf jeden Fall eine bestimmte Mindestmenge auch dieser Lösungsmittel aufwenden, um den Schwefel bei den in Frage kommenden Temperaturen völlig in Lösung zu bringen.With all these disadvantages, which have been outlined above, are does not even take into account the inconvenience caused by each means are specific and -additionally burden the previous working methods, such as B. High volatility and flammability of carbon disulfide, the high Price of trichlorethylene, etc. Was that what you wanted in the past? all of these. low boiling solvents resulting disadvantages, e.g. B. the necessary abortion of the entire solvent from the absorbed sulfur, the strong pollution caused by this at the same time on the sulfur deposited tar residues, etc., avoid, so one used such solvents, which are able to bring all of the sulfur into solution at elevated temperatures; however, at lower temperatures due to the then decreasing solubility fail, such as B. tetralin, cresols, higher oils, petroleum etc. However Even this by no means overcame the difficulties mentioned at the beginning, because you had to use a certain minimum amount of these solvents in any case, in order to bring the sulfur completely into solution at the temperatures in question.

Andere Sch«-ierigkeiten gesellen sich bei diesem im allgemeinen höher siedenden Lösungsmittel noch hinzu. Es ist nämlich mit Schwierigkeiten verbunden, den Schwefel einerseits und die behandelte Masse andererseits restlos von dem schwer flüchtigen Lösungsmittel zu befreien.Other troubles are generally more associated with this one boiling solvent still added. Indeed, it is difficult the sulfur on the one hand and the treated mass on the other hand completely from the heavy to free volatile solvents.

Außerdem war man auch in allen den Fällen bei der Wahl der Höhe der Extraktionstemperatur begrenzt, wenn man die extraktiv behandelte Masse wiederum zur Schwefelreinigung verwenden wollte. Denn es hat sich gezeigt, daß die Masse bei Überschreitung gewisser Mindesttemperaturen totgebrannt wird und zur erneuten Schwefelaufnahme ohne weiteres nicht mehr befähigt ist.In addition, the choice of the amount of the Extraction temperature limited when you turn the extractive treated mass wanted to use for sulfur purification. Because it has been shown that the mass if certain minimum temperatures are exceeded, it is burned to death and again Sulfur absorption is no longer readily capable.

Das Verfahren gemäß der Erfindung vermeidet nun alle diese Schwierigkeiten, indem es einen grundsätzlich neuartigen Weg beschreitet.The method according to the invention now avoids all these difficulties, by treading a fundamentally new path.

Gemäß der Erfindung bringt man den Schwefel in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels zum Schmelzen und verdrängt mit Hilfe' des gewählten Lösungsmittels den Schwefel aus der Masse.According to the invention, the sulfur is brought in the presence of a suitable one Solvent to melt and displaced with the help of the chosen solvent the sulfur from the mass.

Bei einem derartigen Verfahren spielt die Löslichkeit des angewandten organischen Mittels eine durchaus untergeordnete Rolle. Denn es handelt sich nicht mehr darum, den Schwefel in Lösung zu bringen, vielmehr wird mit dem betreffenden Lösungsmittel der geschmolzene Schwefel lediglich aus der Masse verdrängt.In such a process, the solubility of the applied matters organic means play a subordinate role. Because it is not it is more about bringing the sulfur into solution, rather it is concerned with Solvent only displaces the molten sulfur from the mass.

Das Lösungsmittel wird in einem bedeutenden Unterschuß angelVandt und kann gegebenenfalls ständig im Kreislauf verbleiben, nachdem es einmal mit Schwefel für die in Frage kommenden Temperaturen gesättigt ist. Aufwand großer Lösungsmittelmengen, Umdestillation derselben, Abscheiden der vom Lösungsmittel aufgenommenen Teeranteile auf dem Rohschwefel und andere Nachteile werden vermieden.The solvent is used in a significant deficit and can optionally remain in circulation after once with sulfur is saturated for the temperatures in question. Use of large amounts of solvent, Redistillation of the same, separation of the tar components absorbed by the solvent on the raw sulfur and other disadvantages are avoided.

Der Schwefel trennt sich flüssig von dem angewandten Lösungsmittel und liegt ohne weiteres in isolierter Form vor.The sulfur separates in liquid form from the solvent used and is readily available in isolated form.

Durch die Zugabe der Lösungsmittel sinkt der Schmelzpunkt des Schwefels, so daß die Behandlungstemperaturen im allgemeinen unter iao° gewählt werden können. Irgendein Totbrennen der behandelten Gasmasse ist mithin ausgeschlossen. Mithin treten auch nicht die Nachteile ein, die man beim Austreiben des Schwefels aus der Masse mit Wasserdampf durch das Totbrennen der Masse früher in Kauf nehmen mußte.The addition of solvents lowers the melting point of the sulfur, so that the treatment temperatures can generally be chosen below iao °. Any dead burning of the treated gas mass is therefore excluded. So also do not have the disadvantages of driving the sulfur out of the Mass with water vapor had to accept earlier due to the dead burning of the mass.

Zur Verwendung können die verschiedenartigsten Lösungsmittel aus Teeren aller Art, Mineralölen usw. herangezogen werden.A wide variety of solvents from tars can be used of all types, mineral oils etc. are used.

Besonders vorteilhaft hat sich aber die Verwendung von Benzol und seinen Homologen, z. B. Motorenbenzol, erwiesen. Bei Gegenwart dieses Mittels wird der Schwefel bei Temperaturen von etwa i io° zum Schmelzen gebracht. Es ist daher erforderlich, mit diesem Mittel in geschlossenen Apparaturen zu arbeiten, wobei sich ein gewisser Überdruck in Höhe von - bis 3 at ergibt. Mit Hilfe dieses Lösungsmittels ist es ohne weiteres möglich, den Schwefel aus der Masse zu verdrängen. Eine Schwierigkeit bietet es auch nicht, den Schwefel und die ausgebrauchte Masse von dem organischen Mittel auf einfache Weise zu befreien. Nichtunwichtig ist es ferner, daß gerade dieses Mittel im eigenen Betriebe überall dort gewonnen wird, wo ausgebrauchte Gasreinigungsmasse zur Verfügung steht und verarbeitet werden muß, nämlich in allen Kokereien, Gasanstalten usw.However, the use of benzene and has been particularly advantageous its homologues, e.g. B. engine benzene, proven. In the presence of this agent will the sulfur melted at temperatures of about 10 °. It is therefore required to work with this agent in closed apparatus, whereby there is a certain overpressure of - to 3 at. With the help of this solvent it is easily possible to displace the sulfur from the mass. A problem it also does not offer the sulfur and the spent mass of the organic To free funds in a simple way. It is also not unimportant that precisely this agent is obtained in-house wherever used gas cleaning material is used is available and must be processed, namely in all coking plants and gas stations etc.

Das Verfahren- kann in einzelnen Arbeitsgängen oder auch kontinuierlich im Gegenstrom ausgeführt werden, wobei das Lösungsmittel im Kreislauf verbleibt und nur von Zeit zu Zeit zur Entfernung der aus der Masse aufgenommenen Teerbestandteile destilliert wird.The process can be carried out in individual steps or continuously are carried out in countercurrent, the solvent remaining in the circuit and only from time to time to remove the tar constituents taken up from the mass is distilled.

Nach erfolgter Abtrennung wird man zweckmäßig die Masse mit dem heißen organischen Mittel nachwaschen, um die letzten Schwefelmengen, und zwar auf rein extraktivem Wege, zu entfernen. Es sind also nur sehr geringe Schwefelmengen, die restlos in Lösung gebracht werden müssen.After separation has taken place, the mass is expediently mixed with the hot Rinse organic agents to remove the last of the sulfur, on pure extractive way to remove. So there are only very small amounts of sulfur that must be brought into solution completely.

Das umlaufende, zum Verdrängen des geschmolzenen Schwefels angewandte organische Mittel kann, wie gezeigt, im Kreislauf verbleiben. Gegebenenfalls kann es aber auch abgekühlt oder etwas heruntergekühlt werden, um den von diesen geringen Lösungsinittelmengen aufgenommenen Schwefel gleichfalls auszuscheiden und das Herausschmelzen des Schwefels durch die lösende Wirkung der geringen Mengen des angewandten organischen Mittels zu unterstützen. Die auf diese Weise behandelte und vom Schwefel befreite- Masse kann ohne weiteres mehrfach zur erneuten Schwefelreinigung des Gases verwendet werden, wobei insbesondere der Vorteil einer Anreicherung an Cyanverbindungen in der Mässe erreicht wird.The circulating, used to displace the molten sulfur organic agents can, as shown, remain in the cycle. If necessary, can but it can also be cooled down or cooled down a bit, to the also to excrete the sulfur absorbed by these small amounts of solvent and the melting out of the sulfur due to the dissolving effect of the small amounts of the applied organic agent. The treated in this way and the sulfur-free mass can easily be used for renewed sulfur purification several times of the gas can be used, with the particular advantage of enrichment Cyan compounds in moderation is achieved.

Will man dem auf diese Weise aus der Masse gewonnenen Schwefel einen besonders hohen Reinheitsgrad verleihen, so hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, den Schwefel einem besonderen Raffi naticnsprozeß zu unterwerfen. Dieser wird in bekannter Weise derart ausgeführt, daß man den Rohschwefel in geeigneten Lösungsmitteln umlöst und hierbei zur Klärung einige wenige Prozent von Bleicherden, insbesondere dem unter dem Handelsnamen Tonsil bekannten Präparat, verwendet. Als Lösungsmittel sollen hier derartige Stoffe verwendet werden, die bei Raumtemperatur ein geringes Lösungsvermögen für Schwefel besitzen, so daß derselbe, nachdem er bei hinreichend hohen Temperaturen von dem betreffenden Lösungsmittel gelöst, mit der Bleicherde, z. B. Tonsil, geklärt und von diesem in der Hitze auf geeignete Weise abgetrennt ist, beim Abkühlen der geklärten Lösung in reiner Form ausfällt, wobei letzte Verunreinigungen in der Mutterlauge verbleiben und eine Abdestillation des Lösungsmittels nicht erforderlich ist. Als sehr geeignet haben sich für diesen Zweck Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Geinische derselben, wie z. B.. 9oer Benzol, Mo torenbenzol u. ä., erwiesen.If one wants to unite the sulfur obtained from the mass in this way give a particularly high degree of purity, it has proven to be very advantageous to subject the sulfur to a special refining process. This is in known manner carried out in such a way that the raw sulfur in suitable solvents redissolved and here a few percent of bleaching earth, in particular, for clarification the preparation known under the trade name Tonsil, is used. As a solvent such substances should be used here, which are a little at room temperature Have solvent power for sulfur, so that the same after it has been sufficiently high temperatures dissolved from the solvent in question, with the bleaching earth, z. B. Tonsil, clarified and separated from this in the heat in a suitable manner is, upon cooling the clarified solution precipitates in pure form, with final impurities Remain in the mother liquor and distilling off the solvent is not necessary is. Solvents such as. B. benzene, Toluene, Geinische the same, such as. B. 9oer benzene, motor benzene and the like, proved.

Der gereinigte Schwefel wird zwecks Befreiung von letzten Resten des anhaftenden Lösungsmittels zweckmäßig ausgedämpft. Beispiel ioo .kg Gasreinigungsmasse mit 6o °/o Schwefel werden mit 45 kgMotorenbenzol unter Umrühren auf i i.o° erwärmt. Nach'/,Stunde wird das heiße Gemisch filtriert und die auf dem Filter verbleibende Masse mit 2o kg heißem Benzol nachgewaschen. Während der Behandlung steigt der Druck im Rührgefäß auf 2,5 bis 3 atii. Die durch das Filter gegangene Flüssigkeit besteht aus zwei Schichten; unten befindet sich der größte Teil des Schwefels, oben das Lösungsmittel, das einen Teil des Schwefels gelöst enthält. Der geschinolzene Schwefel wird direkt abgelassen, während der im Benzol gelöste Schwefel durch Abkühlen des Benzols gewonnen werden kann. Auf diese Weise werden 9o °%o des in der Masse enthaltenden Schwefels in einem Arbeitsgang erhalten. Die nur noch etwa io % Schwefel enthaltende Masse kann entweder weiter extrahiert werden, oder 'siewird nach Ausdämpfen zwecks Wiedergewinnung des anhaftenden Benzols aufs neue zur Reinigung des Rohgases verwandt.The purified sulfur is expediently steamed to remove the last residues of the adhering solvent. Example 100 kg of gas cleaning compound with 60% sulfur are heated to 100 ° with 45 kg of motor benzene while stirring. After 1/2 hour the hot mixture is filtered and the mass remaining on the filter is washed with 20 kg of hot benzene. During the treatment, the pressure in the stirred vessel rises to 2.5 to 3 atii. The liquid that has passed through the filter consists of two layers; Most of the sulfur is at the bottom, and the solvent at the top, which contains some of the sulfur in dissolved form. The melted sulfur is discharged directly, while the sulfur dissolved in the benzene can be obtained by cooling the benzene. In this way, 90% o of the sulfur contained in the mass are obtained in one operation. The mass, which only contains about 10 % sulfur, can either be extracted further or, after steaming out, it is used again to purify the crude gas in order to recover the adhering benzene.

Claims

PATENT CLAIMS i. Process for the extraction and refining of sulfur from sulphurous masses, such as. B. gas cleaning compounds and the like, with the help of organic Solvent, characterized in that using a to complete Dissolving the sulfur insufficient amount of an organic agent to dissolve the sulfur in the sulfur-containing mass melts and puts it in a molten state displaced from the raw materials with the organic means used in deficit, if necessary, washing the treated substances with the agent in question.

2. The method according to claim i, characterized in that one ass solvent Petrol, technical benzene mixtures, all kinds of Schwelbezine, tar feed, mineral oil products and the like, in particular low-boiling hydrocarbons, optionally under increased Pressure, apply.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that after removing only) g of the treated raw mass the sulfur in molten The state of the organic agent can settle and dissipate. Method according to claim i to 3, characterized in that the mass of gas freed from sulfur is repeated for renewed sulfur purification, in particular for the purpose of enriching cyano compounds, used. 5. The method according to claim i to 3, characterized in that one such Solvent used, such as. B. benzene, toluene and the like. Hydrocarbons, the have a low solubility for sulfur at room temperature and the same only at higher temperatures, possibly under increased pressure, in solution take ability.