DE572113C

DE572113C - Process for the rapid azotization of carbide in insert furnaces

Info

Publication number: DE572113C
Application number: DEB144231D
Authority: DE
Inventors: Dr S Tauss
Original assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
Current assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
Priority date: 1929-06-19
Filing date: 1929-06-19
Publication date: 1933-03-10

Description

Verfahren zur Schnellazotierung von Carbid in Einsatzöfen Zur Azotierung von Carbiden muß man bekanntlich auf Reaktionstemperatur erhitzen, um Stickstoffaufnahme zu bewirken, und die verschiedenen bekannten Verfahren kann man einteilen in solche, die nur eine im Verhältnis zur ganzen Füllung geringe Menge Carbid bis zu beginnender Reaktion anheizen und in solche, die das Füllgut in seiner ganzen Masse schon vor der Hauptreaktion beträchtlich durchwärmen. Das eretere ist z. B. beim Frank-Caro-Verfahren der Fall; das letztere geschieht praktisch bei allen Kanalöfen bekannter Konstruktion.Process for rapid azotization of carbide in insert furnaces for azotization It is well known that carbides must be heated to reaction temperature in order to absorb nitrogen to effect, and the various known processes can be divided into those only a small amount of carbide in relation to the whole filling up to the beginning Heat up the reaction and in those that the product is already in its entirety warm up the main reaction considerably. The first is z. B. in the Frank Caro process the case; the latter happens in practically all sewer stoves of known construction.

Die Azotierung in Ofen der ersten Art findet derart statt, daß in der Mitte des Ofens, in dem das Carbid am besten als Zylinder mit oder ohne Einsatz angebracht ist, ein Heizkanal ausgespart wird, von dem aus die Initialzündung erfolgt. Um größere Einsatzmengen anwenden und in einer bestimmten Zeit eine größere Produktion bei bestimmtem Stromverbrauch erzielen zu können, wurde der Heizkanal bisher gerade nur groß-genug gewählt, daß der Heizkörper für die Initialzündung wirksam eingeführt werden konnte und daß überdies allenfalls die Abführung der Fremdgase durch den zentralen Kanal sich ermöglichte. Derart wurden zunächst die der Wärmequelle nächstgelegenen Teile der Carbidfüllung auf die Reaktionstemperatur erhitzt, die dann, je nach der Stärke mit der die exotherme Reaktion eintrat bzw. je nach der dadurch bedingten Erhitzung, den übrigen Teil der Füllung schneller oder langsamer mit zur Reaktion brachten. Die auftretenden Fremdgase wurden dabei durch Spülung mit Stickstoff aus dem Ofen entfernt.The azotization in furnace of the first type takes place in such a way that in the center of the furnace where the carbide works best as a cylinder with or without an insert is attached, a heating channel is cut out, from which the initial ignition takes place. To apply larger quantities and in a given time a larger production To be able to achieve a certain power consumption, the heating channel was previously straight only chosen large enough that the radiator is effectively inserted for the initial spark could be and that, moreover, at most the discharge of the foreign gases through the central channel made possible. In this way, those closest to the heat source were initially used Parts of the carbide filling are heated to the reaction temperature, which then, depending on the Strength with which the exothermic reaction occurred or depending on the one caused by it Heat, the rest of the filling faster or slower to react with brought. The foreign gases that occurred were eliminated by flushing with nitrogen removed from the oven.

Bei allen naheliegenden Vorzügen dieser überaus einfachen Betriebsweise mußte man bisher einen Nachteil mit inKauf nehmen: die Reaktion verläuft dabei sehr langsam. So waren die meisten derartigen Kalkstickstoffbetriebe, z. B. bei i-t-Öfen bzw. i-t-Einsätzen, auf eine 3o- bis 35stündige Azotierdauer zugeschnitten, wobei diese Dauer sich auf alle Maßnahmen von der Einführung der Carbidfüllung bis zur -Herausnahme des fertigen Azotiergutes bezieht. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Reaktionsdauer herabzusetzen. Es lag nahe, Verfahren der eingangs geschilderten zweiten Art, also z. B. mit Vorwärmung arbeitende Kanalöfen, anzuwenden. Der Erfolg entsprach nicht den nötigen hohen Aufwendungen. Es lag weiter nahe, dem Stickstoff durch bessere Verteilung -des Carbidgutes im Gasstrom große Angriffsflächen zu bieten. Zu diesem Zweck konstruierte Drehöfen, Chargieröfen o. dgl. haben sich nicht durchgesetzt; sie erfordern Außenerhitzung oder bleiben in der Ausbeute zurück, und das weit verbreitete Frank-Caro-Verfahren mit seinen einfachen Bedingungen arbeitete immer noch am wirtschaftlichsten. Den Nachteil der erheblichen Reaktionsdauer aber konnte man bisher nicht beseitigen. Man hatte zwar richtig erkannt, daß die Entfernung der Fremdgase eine Verbesserung der Ausbeute und eine Verkürzung der Azotierdauer zur Folge hat, aber alle Versuche, die Azotierdauer noch weiter herabzusetzen, blieben ohne Erfolg. Hierzu bedurfte es vollständig neuer Gesichtspunkte, wie sie in dem folgenden Verfahren zum Ausdruck gebracht sind, zu dem sehr eingehende Untersuchungen und Betriebsverbesserungen an den nach dem Frank-Caro-Verfahren betriebenen Kalkstickstofföfen geführt haben.With all the obvious advantages of this extremely simple mode of operation up to now one had to accept a disadvantage: the reaction is very difficult slow. So were most of such calcium cyanamide factories, e.g. B. i-t ovens or i-t missions, tailored to a 3o to 35-hour azotization period, with this duration applies to all measures from the introduction of the carbide filling to -Exception of the finished product. It therefore has no attempts failed to reduce the reaction time. It was obvious to use the method described at the beginning second kind, so z. B. sewer furnace working with preheating to apply. The success did not correspond to the necessary high expenditure. It was still obvious, nitrogen to offer large attack surfaces through better distribution of the carbide material in the gas flow. Rotary ovens, charging ovens or the like constructed for this purpose have not prevailed; they require external heating or lag in yield, and this is widespread The Frank Caro process, with its simple conditions, was still the most economical. The disadvantage of the considerable reaction time but so far one could do not eliminate. It had been recognized correctly that the removal of the foreign gases results in an improvement in the yield and a shortening of the azotization time, but all attempts to reduce the duration of the azotization still further were unsuccessful. This required completely new aspects, such as those in the following procedure are expressed, to which very in-depth studies and operational improvements to the calcium cyanamide kilns operated according to the Frank Caro process.

Es wurde gefunden, daß man unter Beibehaltung aller Vorzüge des Frank-Caro-Verfahrens zu einer Schnellazotierung von Carbiden gelangt, wenn gleichzeitig, im richtigen Verhältnis zur Füllmasse, große stickstoffumspülte Flächen einer noch nicht auf Reaktionstemperatur durcherwärmten Füllung gezündet werden. Es hat sich gezeigt, daß ein bestimmtes Verhältnis von Zündfläche zu Füllmasse nicht unterschritten werden darf, wenn die günstigsten Bedingungen erreicht werden sollen. Dieses Verhältnis von Zündfläche zu Füllmasse betrug bisher z. B. in i-t-Öfen des Frank-Caro-Verfahrens etwa 0,3 qm Zündfläche je cbm Füllung. Erfindungsgemäß werden nun mehr als i qm Zündfläche j e cbm Füllung und, besonders in größeren Öfen, auch noch wesentlich mehr verwendet. Man arbeitet also zweckmäßig mit 3 oder z. B. mit io qm Zündfläche je cbm Füllung. Nach oben ist für dieses Verhältnis keine Grenze gezogen.It has been found that, while retaining all the advantages of the Frank-Caro process, rapid azotization of carbides is achieved if, at the same time, in the correct proportion to the filler mass, large areas surrounded by nitrogen are ignited in a filling that has not yet been heated to the reaction temperature. It has been shown that a certain ratio of ignition area to filling compound must not be fallen below if the most favorable conditions are to be achieved. This ratio of ignition area to filler was previously z. B. in it ovens of the Frank Caro process about 0.3 square meters of ignition area per cbm of filling. According to the invention, more than 1 square meter of ignition surface is used per cubic meter of filling and, especially in larger ovens, also considerably more. So it is useful to work with 3 or z. B. with 10 square meters of ignition surface per cubic meter of filling. There is no upper limit to this ratio.

Durch dieses Verfahren wird erreicht, daß die gleichzeitig gezündeten stickstoffumspülten großen Flächen sofort die Hauptreaktion einleiten und damit die für die Fortpflanzung erforderliche größte Wärme in kürzester Zeit selbst aufbringen. Da diese Großflächen außerdem vom ersten Augenblick an eine viel wirksamere Entfernung aller Fremdgase ermöglichen, so resultiert eine unerwartet schnelle Ausbreitung der Reaktion durch die ganze, vorher nicht auf Reaktionstemperatur durcherwärmte Masse.This process ensures that the simultaneously ignited Large areas surrounded by nitrogen immediately initiate the main reaction and thus generate the greatest heat required for reproduction in the shortest possible time. Since these large areas are also a much more effective removal from the first moment allow all foreign gases, the result is an unexpectedly rapid spread the reaction through the whole, previously not warmed through to reaction temperature Dimensions.

Diese Verkürzung der Gesamtreaktionszeit hat nun den überraschenden Erfolg, daß die Leistung eines Ofens bestimmter Dimension beträchtlich, z. B. auf das Doppelte, anwächst, obwohl doch zur Unterbringung der neuen Zündungsart die Charge etwas vermindert wird; das .gilt, wenn man die bestehenden relativ kleinen Ofentypen beibehält. Dagegen gewährt das Verfahren in Großöfen mit z. B. io oder ioo t Füllgut und darüber eine Raumausnutzung, wie sie kein bekannter Großofen auch nur annähernd gestattet.This shortening of the overall reaction time is surprising Success that the performance of a furnace of certain dimensions is considerable, e.g. B. on doubles, increases, although to accommodate the new type of ignition the Charge is decreased somewhat; that applies if you consider the existing relatively small Maintains furnace types. In contrast, the process in large furnaces with z. B. io or 100 tons of filling material and above that a space utilization that no known large furnace can do only approximately permitted.

Ebenso bedingt die Verkürzung der Anheizzeit und die Verminderung der anteiligen Wärmeverluste, daß gegen alle Erwartung der Stromverbrauch des beanspruchten Verfahrens ein geringerer wird als bei den seitherigen Verfahren. Bei elektrischer Zündung werden die Heizstäbe o. dgl. nur so nahe an die Füllschicht herangebracht, daß niemals Verkrustung oder Überhitzung der Zündfläche eintritt, welche Nachteile früher in engen Heizkanälen schwer zu vermeiden waren. Andererseits kommt es bei der beanspruchten Art der gleichzeitigen Zündung großer Flächen selbst bei kaltem Füllgut niemals zu.einer Reaktionsstörung durch zu starke Wärmeentziehung oder Wärmeausstrahlung, und man hat keine Veranlassung mehr, die normale Ofentype klein zu halten.Likewise, the shortening of the heating-up time and the reduction the proportional heat losses that, contrary to all expectations, the power consumption of the claimed Procedure will be less than in previous procedures. With electrical Ignition, the heating rods or the like are only brought so close to the filling layer, that never encrustation or overheating of the ignition surface occurs, which are the disadvantages used to be difficult to avoid in narrow heating ducts. On the other hand, it happens at the claimed type of simultaneous ignition of large areas even when it is cold Never cause a reaction disturbance due to excessive heat extraction or heat radiation, and there is no longer any need to keep the normal oven type small.

Von besonderer Bedeutung ist bei -dem vorliegenden Verfahren offenbar die Stickstoffführung, die der Stickstoffaufnahme gerecht werden muß, wenn die größtmögliche Geschwindigkeit im Verlauf der Reaktion erzielt werden soll. Man kann z. B. die bekannte Form eines durch das Carbidgut geführten Heizkanals für das neue Verfahren beibehalten, wenn man ihn entsprechend dimensioniert und ausreichend mit Stickstoff bestreicht. Der Stickstoff, den man auch sonst zwangsläufig geführt die großen Zündflächen umspülen läßt, passiert dann zweckmäßig erst die Außenflächen des Füllgutes und dann den Heizkanal, oder umgekehrt. Die um den Hei&angu- eordnete Füllung --kann __unterteilt_we_rd_en. Die_Untert_eilü__ng:der _Eüllung-kann ixbelib_ier Weise, z. B. . durch _#asundurchlässigeoder asd ch ä sie _Wände:__D_rahtgitter-Paier, Kanäle o. dgl.,_vo_rgenommen_werden,= es_können aü#i--beso_nde_re @ülkänalm-.llut --£zei . geh :_a_ e -,werden. Der Stickstoff kann zentral oder seitlich oder -auf beide Arten in den Ofen eintreten. Die größte Änderung bef den genannten Ausführungsweisen der Erfindung, gegenüber den Verhältnissen bei bekannten Verfahren, besteht in der außerordentlichen Vergrößerung der gleichzeitig gezündeten Fläche und der dadurch bedingten außerordentlichen Beschleunigung des Temperaturanstiegs bei gleichzeitigem Austritt der Fremdgase aus diesen zwangsläufig mit Stickstoff bespülten großen Flächen, von denen aus sofort die. Hauptreaktion einsetzt. Nimmt man die Anordnung der Füllmasse in dem Sinne regelmäßig vor, daß das Verhältnis von Füllfläche zu Füllmasse an verschiedenen Stellen des Ofens dieselbe Größenordnung aufweist, so erzielt man gleichzeitig eine Verringerung der Schichtstärke der Carbidfüllung. Bei kleineren Öfen ist ein zylindrischer Heizkanal zweckmäßig, doch ist man nicht an diese Form gebunden. Bei großen Öfen würde ein einziger zentraler Heizkanal bei kreisförmigem Querschnitt unzweckmäßig großen Raum einnehmen, den man gegebenenfalls auszufüllen hätte. In solchen Fällen verwendet man mit Vorteil einen ovalen oder langgestreckten Kanal, der es ermöglicht, beliebig große Aggregate zu erstellen.Of particular importance in the present process is evidently the nitrogen supply, which has to cope with the nitrogen uptake if the greatest possible speed is to be achieved in the course of the reaction. You can z. B. retain the known shape of a heating channel guided through the carbide material for the new method, if it is dimensioned accordingly and sufficiently coated with nitrogen. The nitrogen, which is otherwise inevitably allowed to flow around the large ignition surfaces, then expediently first passes the outer surfaces of the filling material and then the heating channel, or vice versa. The ones around the Hei & an gu- Ordered filling - can be divided up. Die_Untert_eilü__ng: the _Eüllung - can ixbelib_ier Way, e.g. B. by _ # aspermeable or asd ch ä they _walls: __ wire mesh paper, Channels or the like, _be_ taken_, = it_can_be aü # i - beso_nde_re @ ülkänalm-.llut - £ zei. go: _a_ e -, will. The nitrogen can be central or side or both ways in the oven enter. The greatest change in the above-mentioned embodiments of the invention, compared to the conditions in known processes, consists in the extraordinary enlargement of the simultaneously ignited area and the resulting extraordinary acceleration of the temperature rise with simultaneous escape of foreign gases from these large areas, which are inevitably flushed with nitrogen off immediately the. Main reaction begins. If the filling compound is arranged regularly in such a way that the ratio of filling area to filling compound is of the same order of magnitude at different points in the furnace, a reduction in the layer thickness of the carbide filling is achieved at the same time. A cylindrical heating duct is useful for smaller ovens, but you are not bound to this shape. In the case of large ovens, a single central heating duct with a circular cross-section would take up an inexpediently large space that would have to be filled if necessary. In such cases, it is advantageous to use an oval or elongated channel, which makes it possible to create aggregates of any size.

Eine beispielsweise Ausführungsform eines Ofens zur Ausübung des Verfahrens ist in Fig. z dargestellt; hier bedeutet z Ofenmantel, 2 das Carbid, 3 den Heizkanal und 4 das in den Heizkanal eingeführte Rohr. Der, Stickstoff kann sowohl von unten in das Carbid als auch von unten nach oben an den Wänden von oben in den Heizkanal eintreten, wobei er entlang streicht, und wird durch das Rohr 4 abgeführt. Dabei werden die aus der Azotierung stammenden Fremdgase außerordetlich schnell verdrängt. Man kann auch die entgegengesetzte Richtung des Stickstoffstromes vorsehen oder während des Betriebes von der einen auf die andere Betriebsweise übergehen usw., auch kann man besondere Gasverteilungen oder mehrere Spülrohre usw. verwenden.An example embodiment of a furnace for carrying out the method is shown in Fig. z; Here z means the furnace jacket, 2 the carbide, 3 the heating channel and 4 the pipe inserted into the heating channel. The, nitrogen can both from below into the carbide and from bottom to top on the walls from above into the heating channel enter, where he strokes, and is discharged through the pipe 4. Included the foreign gases originating from the azotization are displaced extremely quickly. One can also provide the opposite direction of the nitrogen flow or switch from one mode of operation to the other during operation, etc., you can also use special gas distributors or several flushing pipes, etc.

Eine andere Ausführungsform zeigt Fig. 2 ; hier tritt der Stickstoff von oben ein, durchspült den Heizkanal, tritt am Boden aus und reißt die Fremdgase mit, *die seitlich aus dem Einsatz entweichen. Der Stickstoff kann auch von unten eingeführt werden, wobei allerdings Verstopfungen durch etwa herabrieselnden Carbidstaub verhindert werden müssen.Another embodiment is shown in FIG. 2; here comes the nitrogen in from above, flushes through the heating duct, emerges at the bottom and breaks the foreign gases with, * which escape from the side of the insert. The nitrogen can also come from below are introduced, although blockages due to carbide dust trickling down must be prevented.

Der Fortschritt des Verfahrens läßt sich aus folgendem Betriebsbeispiel ersehen: Ein Ofen, der ungefähr 2 t Füllung faßte, wurde mit normalem Stickstoffkanal von ungefähr 6o bis 7o mm jo gefahren; dabei betrug die Charge = 6oo kg, er ergab eine Azotierung von ungefähr go % bei einer Azotierdauer von 40 Stunden. Der gleiche Ofen mit einem weiten Heizkanal von z. B. 400 mm 1. W. und mit Entlüftungsrohr versehen, azotierte eine Charge von z Zoo kg in nicht ganz 16 Stunden bei einer Ausbeute von mehr als 94 % (gleiche Grundlagen der Berechnung in beiden Fällen vorausgesetzt). Die Stundenleistung desselben Ofens an ioo°/oigem Kalkstickstoff beträgt also nach dem neuen Verfahren etwas das Doppelte der früheren Leistung.The progress of the process can be seen from the following operating example: A furnace with a capacity of approximately 2 t was operated with a normal nitrogen channel of approximately 6o to 7o mm jo; The charge was 600 kg, it resulted in an azotization of about 20% with an azotization time of 40 hours. The same oven with a wide heating channel of z. B. 400 mm 1. W. and provided with a ventilation pipe, a batch of z Zoo kg arose in less than 16 hours with a yield of more than 94 % (assuming the same basis of calculation in both cases). The hourly output of 100 per cent calcium cyanamide in the same furnace is therefore somewhat double the previous output according to the new process.

Claims

PATENT CLAIM: z. Process for rapid azotization of carbide in Insert ovens using inserts with a centrally guided through the filling material Heating channel, characterized in that in order to achieve an ignition area of at least z qm j e cbm filling material the heating channel expanded compared to the previous arrangement and at the same time the nitrogen in the heating channel is inevitably guided in such a way that that it washes around the ignited surfaces.

2. Device for carrying out the method according to claim z, characterized in that in a heating channel closed at the bottom a pipe or the like acting as a chimney is inserted.

3. Device for implementation of the method according to claim z, characterized in that the nitrogen by a bell covering the appropriately dimensioned heating channel enters on the floor escapes from the heating duct and displaces the foreign gases up the sides.