DE571988C

DE571988C - Process for the partial mirroring of glass objects

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Publication number: DE571988C
Application number: DEV26616D
Authority: DE
Original assignee: ELECTRICITAETS AG; Ver Gluehlampen & Elec AG
Current assignee: ELECTRICITAETS AG; Ver Gluehlampen & Elec AG
Priority date: 1931-03-31
Filing date: 1931-03-31
Publication date: 1933-03-08

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AM 8. MÄRZ 1933ISSUED ON MARCH 8, 1933

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 32»b-GRUPPECLASS 32 »b GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 31. März 1931 abPatented in the German Empire on March 31, 1931

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur teilweisen Verspiegelung von Glasgegenständen mit Hilfe der an sich bekannten anodischen Auflösung von Metallen im Glase. ,The present invention is a Process for the partial mirroring of glass objects with the aid of those known per se anodic dissolution of metals in glass. ,

Wird durch mittels Erwärmung auf höhere Temperatur leitend gemachtes gewöhnliches Glas unter Auflegung von Metallelektroden elektrischer Strom geleitet, so zeigt es sichIs made conductive by means of heating to a higher temperature It turns out that glass conducts an electric current with the application of metal electrodes

ίο in manchen Fällen, daß das als Anode verwendete Metall vom Glase allmählich aufgenommen wird, und zwar erfolgt die Auflösung des Metalls quantitativ dem Faradayschen Gesetze entsprechend. Dies ist der Fall z. B.ίο in some cases that that used as an anode Metal is gradually absorbed by the glass, and the dissolution of the metal takes place quantitatively according to Faraday's Laws accordingly. This is the case e.g. B.

bei Eisen, Kupfer, Silber, Quecksilber usw.; als im Glase auf diesem Wege nicht lösliche Metalle sollen z. B. Platin und Nickel, ferner das Nichtmetall Kohle erwähnt werden.with iron, copper, silver, mercury, etc .; as insoluble in the glass in this way Metals should z. B. platinum and nickel, also the non-metal coal are mentioned.

Die an und für sich bekannte anodische Auflösung von Metallen im Glase läßt sich nun in mannigfacher Weise zur Beeinflussung der optischen Eigenschaften von Glas bzw. Glasgegenständen "verwenden. Erfindungsgemäß kann man z. B. den Metallbelag metallisierter (verspiegelter) Glasgegenstände .nach-•träglich stellenweise dünner machen oder auch gänzlich entfernen, d. h. im Spiegel nachträglich ein Fenster herstellen; man kann durch das hineingewanderte Metall eine Färbung desThe anodic dissolution of metals in glass, known per se, can be now in a variety of ways to influence the optical properties of glass or Glass objects ". According to the invention, for example, the metal covering can be metallized (mirrored) glass objects make it thinner in places or remove it completely, d. H. in the mirror retrospectively make a window; the metal that has migrated into it can cause the

Glases, eine Änderung des Brechungsvermögens und der Absorption bewirken usw. Die nachträgliche Herstellung eines Fensters im Metallbelag eines Glasgegenstandes, welches Verfahren in der Glühlampen- und Vakuumtechnik bei der Herstellung von Vakuum- oder gasgefüllten Entladungsrohren (Photozellen, Verstärkerröhren, Gasentladungslampen, Leuchtröhren usw.) von besonderer Wichtigkeit sein dürfte, soll am Beispiel einer Photozelle näher erläutert werden.Glass, cause a change in the refractive power and absorption, etc. The subsequent Production of a window in the metal covering of a glass object, which method in incandescent lamp and vacuum technology in the manufacture of vacuum or gas-filled Discharge tubes (photocells, amplifier tubes, gas discharge lamps, fluorescent tubes, etc.) should be of particular importance, will be explained in more detail using the example of a photocell will.

Bei der Herstellung von Photozellen ist es allgemein üblich, das photoelektrisch wirksame Metall auf einen an der Innenwand des Glaskolbens angebrachten Metallbelag als Träger aufzubringen. Diese Trägerschicht besteht meistens aus Kupfer, Silber, Magnesium u. dgl. und muß mit einer für den Zutritt des Lichtes dienenden Öffnung (Fenster) versehen werden. Im Sinne vorliegender Erfindung kann nun das Fenster derart hergestellt werden, daß man zuerst die ganze Innenfläche des Kolbens verspiegelt und die Verspiegelung (die Metallschicht) von den betreffenden Stellen durch anodische Auflösung entfernt. Dieses Verfahren ist von besonderem Vorteil in solchen Fällen, wo die Verspiegelung in dem bereits entlüfteten und abgeschmolzenen Glasgefäß durch Verdampfung des betreffenden Metalls erfolgt. In diesem Falle pflegt man, tun die Fensteröffnung von dem Metallbeschlag frei zu halten, in die Röhre an der betreffenden Stelle ein rundes Glimmerplättchen anzubringen; doch verursacht das Vorhandensein desselben in'der Röhre manche Nachteile, die durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden werden.In the manufacture of photocells, it is common practice to use the photoelectrically effective Metal on one on the inside wall of the glass bulb to apply attached metal covering as a carrier. This carrier layer consists mostly made of copper, silver, magnesium and the like and must have one for the admission of light serving opening (window) are provided. In the context of the present invention can now the window can be made by first taking the entire inner surface of the piston mirrored and the mirroring (the metal layer) from the relevant places Removed anodic dissolution. This procedure is of particular advantage in cases where the mirror coating in the already deflated and melted glass vessel is carried out by evaporation of the metal in question. In In this case it is customary to keep the window opening free of the metal fittings, to place a round mica plate in the tube at the relevant point; but causes the presence of the same in'der tube some disadvantages that are caused by the inventive Procedures are avoided.

Die Ausführung des Verfahrens soll an. Hand der Abbildungen näher erläutert werden. Es bezieht sich Abb. 1 auf den Fall, wo die Ver-The execution of the procedure is intended to. Will be explained in more detail using the illustrations. It Fig. 1 refers to the case where the

Spiegelung und die Fensterbildung bei einem noch offenen Glasgefäß vorgenommen wird. Abb. 2 dagegen veranschaulicht die Ausführung des Vorganges bei einem entlüfteten und zugeschmolzenen Glasgefäß.Mirroring and the window formation is carried out with a glass vessel that is still open. Fig. 2, on the other hand, illustrates the execution of the process in the case of a vented and melted one Glass vessel.

In Abb. ι veranschaulicht ι einen Glaskolben, der an seiner inneren Fläche mit einem, Metallbelag (Verspiegelung) 2 versehen ist. Die Verspiegelung kann auf irgendeine an und für ίο sich bekannte Weise 'hergestellt sein. Eine Versilberung kann z. B. auf chemischem Wege oder mittels des in der keramischen Industrie verwendeten Anbrennverfahrens (Feuervergoldung, Feuerversilberung usw.) oder durch Kathodenzerstäubung usw. hergestellt werden, wobei die Versilberung die ganze Innenfläche des Kolbens bedecken kann. Um nun gemäß dem Verfahren der Erfindung das Fenster herzustellen, muß die entsprechende Stelle des KoI-dens erwärmt und von außen mit einer bei der elektrolytischen Entfernung des Silberbelages als Kathode dienenden Elektrode versehen werden. Dies läßt sich am einfachsten dadurch bewerkstelligen, daß man den Kolben ι as in eine auf entsprechende Temperatur erwärmte leitende Salzschmelze 3 (z. B. geschmolzenes Natronsalpeter) so weit eintaucht, wie es die gewünschte Größe des Fensters verlangt. Diese Salzschmelze ist, nachdem das erfindungsgemäße Verfahren auf den sich im Glasmaterial abspielenden elektrolytischen Vorgängen beruht, in bezug auf dieselben als Kathode anzusprechen. Wird nun der positive Pol einer Gleichstromquelle4beiiomit dem Silberspiegel, der negative Pol — nötigenfalls unter Zwischenschaltung eines Regulierwiderstandes 5 und eines Strommeßinstrumentes 6 — mit der Salzschmelze verbunden, so wird durch den durchfließenden Strom der Silberbelag an der erwärmten Stelle in das Glas hineingeführt, und es entsteht in der Versilberung eine runde Öffnung, die etwas größer ist als der in die Schmelze tauchende Teil des Kolbens. Mit der Abwanderung des Silbers hört selbstverständlich auch die Strom- ' -leitung auf. Um also der eventuellen Bildung von isolierten Flecken (Inseln) am Spiegel vorzubeugen, empfiehlt es sich bei angeschlossener Stromquelle, das Eintauchen des Kolbens allmählich vorzunehmen. Es entsteht' dann am Spiegel zuerst ein kleines, rundes Fenster, das beim weiteren, tieferen Eintauchen sich stetig bis zur gewünschten Ausdehnung vergrößert. Der ganze Vorgang spielt sich innerhalb einiger Minuten ab. Die verspiegelten und mit Fenster versehenen Kolben werden dann auf bekannte Weise zweckentsprechend weiterverarbeitet.In Fig. Ι illustrates ι a glass flask, which is provided with a metal coating (mirror coating) 2 on its inner surface. The mirroring can be produced in any way known in and of itself. One Silver plating can e.g. B. chemically or by means of in the ceramic industry burning process used (fire gold plating, fire silver plating, etc.) or by cathode sputtering etc., whereby the silver plating can cover the entire inner surface of the piston. To now according to the Method of the invention to produce the window, the corresponding location of the KoI-dens heated and externally with an electrolytic removal of the silver coating serving as a cathode electrode are provided. This is the easiest to do do this by heating the flask ι as in an appropriate temperature conductive molten salt 3 (e.g. molten sodium nitrate) is immersed as far as the required size of the window. This molten salt is after the invention Process is based on the electrolytic processes taking place in the glass material, in referring to the same as cathode. Now becomes the positive pole of a direct current source 4 with the silver mirror, the negative pole - if necessary with the interposition a regulating resistor 5 and a current measuring instrument 6 - connected to the molten salt, the silver coating on the heated area is created by the current flowing through it into the glass, and there is a round opening in the silver plating that is slightly is larger than the part of the piston immersed in the melt. With the migration of the Of course, the power line also stops in silver. So about the eventual education It is advisable to prevent isolated spots (islands) on the mirror when the mirror is connected Power source to make the plunger plunging gradually. It then arises First a small, round window on the mirror, which opens up as you go deeper into the mirror steadily increased to the desired extent. The whole process takes place within a few minutes. The mirrored and windowed pistons are then further processed in a known manner for the intended purpose.

Man erspart aber einen Arbeitsvorgang undBut you save a work process and

erhält einen absolut reinen Spiegel, wenn die Verspiegelung in dem bereits entlüfteten und abgeschmolzenen Ballon gemäß Abb. 2 vorgenommen wird. Als Anode der herzustellenden Photozelle wird ein üblicherweise auf einem Gestell 7 montierter Glühfaden, z. B. eine Wolframdrahtspirale 8, benützt, die vorher elektrolytisch mit Silber, Kupfer o. dgl. überzogen wurde. Das Gestell wird dann eingeschmolzen, der Kolben entlüftet und abgeschmolzen, die Spirale zum Glühen gebracht und durch Verdampfung ihres Überzuges die Verspiegelung 2 des Kolbens erzeugt. Da dieser Spiegel als Träger des photoelektrisch wirksamen Metalls zu dienen hat, muß Sorge getragen werden, daß er mit einer Stromzuführung versehen sei. Eine durch die Kolbenwand luftdicht eingeführte und an die innere Kolbenfläche oberflächlich angeschmolzene Zuleitung 9, die mit ^ der sie bedeckenden Metallschicht 2 in leitender Verbindung steht, entspricht diesem Zwecke. Das Fenster wird dann genau so erzeugt, wie' in Verbindung mit Abb. 1 ausgeführt. Die Stromquelle 4 wird mit entsprechender Polarität an die Zuleitung 9 und an die Salzschmelze 3 angeschlossen und das Fenster durch allmähliches Eintauchen des Kolbens in die Schmelze auf der gewünschten Stelle des Kolbens hervorgebracht. Die weitere Herstellung der Photozelle kann auf behebige be- kannte Weise erfolgen. In Verbindung mit. dem erfindungsgemäßen Verfahren ist "die bekannte elektrolytische Einführung des Kathodenmetalls (z, B. des Natriums) aus dem Glasmaterial des Kolbens für die Photozelle besonders vorteilhaft, weil die Glaselektrolyse mit Hilfe des Glühfadens 8 ohne weiteres durchgeführt werden kann. Das beschriebene Verfahren zur teilweisen Verspiegelung von Glasgegenständen kann sich auch in manchen anderen Fällen nützlich erweisen. Es kann z. B. für die teilweise Verspiegelung von Glühlampen verwendet werden. Eine solche innere Verspiegelung ist den atmosphärischen Einflüssen nicht ausgesetzt und deshalb unbegrenzt haltbar. Die metallische Zuleitung zu dem Metallbelag, die zur Ausführung des Verfahrens notwendig ist, ist in diesen Fällen nicht vorhanden, und die Anbringung eines solchen würde eine unliebsame Komplikation bedeuten. Man wird also die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf gasgefüllte Lampen einschränken müssen, wo der Gasinhalt z. 3, durch ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld ionisiert, leitend gemacht und zur Herstellung einer leitenden Verbindung zwischen dem Glühkörper und der Verspiegelung benützt werden kann. Dasselbe gilt für jede Art von gasgefüllten Entladungsröhren. receives an absolutely pure mirror if the mirroring is carried out in the balloon, which has already been deflated and melted, as shown in Fig. 2. As the anode of the photocell to be produced, a filament usually mounted on a frame 7, e.g. B. a tungsten wire spiral 8, is used, which was previously electrolytically coated with silver, copper or the like. The frame is then melted down, the piston vented and melted off, the spiral is made to glow and the mirroring 2 of the piston is produced by evaporation of its coating. Since this mirror has to serve as a carrier of the photoelectrically active metal, care must be taken that it is provided with a power supply. A supply line 9 which is introduced in an airtight manner through the piston wall and fused to the surface of the inner piston surface and which is in conductive connection with the metal layer 2 covering it corresponds to this purpose. The window is then created exactly as described in connection with Fig. 1. The power source 4 is connected with the appropriate polarity to the supply line 9 and to the molten salt 3 and the window is produced by gradually immersing the piston in the melt at the desired point on the piston. The further manufacture of the photocell can be carried out in any known manner. Combined with. According to the method according to the invention, "the known electrolytic introduction of the cathode metal (e.g. sodium) from the glass material of the bulb for the photocell is particularly advantageous because the glass electrolysis can be carried out easily with the aid of the filament 8. The method described for partial mirroring of glass objects can also prove useful in some other cases, e.g. it can be used for the partial mirroring of incandescent lamps is necessary to carry out the method, is not available in these cases, and the installation of such a would mean an unpleasant complication. The use of the method according to the invention will therefore have to be restricted to gas-filled lamps, where the gas content is e.g. the field can be ionized, made conductive and used to establish a conductive connection between the incandescent body and the mirror coating. The same applies to any type of gas-filled discharge tube.

Durch eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, bräunlich bis undurchsichtig schwarz gefärbte Fenster im Glas herzustellen. Zu diesem Zwecke überzieht man den betreffenden GlasgegenstandA further embodiment of the method according to the invention makes it possible to to produce brownish to opaque black colored windows in the glass. To this end the glass object in question is coated

— etwa die innere Wand eines Glaskolbens — mit einem im Glase anodisch löslichen Metall, z. B. mit Kupfer oder Silber. Mit Hilfe einer Außenelektrode, welche z. B. aus einer SaIzschmelze bestehen kann, in welche der Kolben oder ein Teil desselben eingetaucht wird, läßt man elektrischen Strom von solcher Richtung (Metallbelag-Anode, Außenelektrode-Kathode) durch die Kolbenwand fließen, daß der Metallbelag bzw. ein Teil desselben im Glase anodisch aufgelöst wird. Wird dann durch diesen Teil der Kolbenwand Strom in entgegengesetzter Richtung durchgeleitet, so färbt sich das Glas, wie oben erwähnt, bräunlich bis. undurchsichtig schwarz. Zweckmäßig verwendet man als Außenelektrode wie bei der anodischen Auflösung des Metallbelages die Schmelze eines Natriumsalzes; hingegen muß für das Vorhandensein einer Innenelektrode gesorgt werden, da doch der Metallbelag von der betreffenden Stelle schon entfernt worden ist. Handelt es sich um die Färbung des Glases eines noch nicht abgeschmolzenen Glasgefäßes, so kann als Innenelektrode irgendein in den Kolben eingeführter leitender Stoff — eine Glasschmelze, pulverisiertes Graphit u. dgl. — verwendet werden. Soll aber das Verfahren an einem bereits geschlossenen Glasgefäß, z. B. an einer elektrischen Glühlampe, einer Entladungsröhre o. dgl., angewendet werden, so ist dies ebenfalls möglich, wenn das Gefäß einen Glühfaden oder eine Gasfüllung enthält, die in der oben ausgeführten Weise als Innenelektrode, und zwar als Kathode benützt werden kann.- for example the inner wall of a glass bulb - with a metal that is anodically soluble in the glass, z. B. with copper or silver. With the help of an outer electrode, which z. B. from a salt melt may exist, in which the piston or part of it is immersed, can one electric current from such direction (metal coating anode, outer electrode cathode) flow through the bulb wall so that the metal coating or a part of it in the glass is anodic is resolved. Then, through this part of the piston wall, the current flows in the opposite direction Passed through the direction, the glass, as mentioned above, turns brownish to. opaque black. It is useful to use the external electrode as in the anodic dissolution of the Metal coating the melt of a sodium salt; however, care must be taken to ensure the presence of an internal electrode, since it is the metal coating has already been removed from the relevant location. Is it the Coloring of the glass of a not yet melted glass vessel, can be used as an inner electrode any conductive substance introduced into the flask - a glass melt, powdered Graphite and the like - can be used. But the procedure should be based on an already closed Glass vessel, e.g. B. on an electric incandescent lamp, a discharge tube o. The like., Applied this is also possible if the vessel is a filament or a Contains gas filling in the manner set out above as the inner electrode, specifically as the cathode can be used.

Claims

Patent claims:

1. Process for partial mirroring of glass objects, especially photocells, amplifier tubes, etc., thereby characterized in that the mirror coating produced in any known manner is partially removed by anodic dissolution of the metal coating in the glass.

2. The method according to claim 1, characterized in that an electrode is used as the cathode is used, the size and shape of which corresponds to the window to be produced.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized by the use of a Molten salt, e.g. B. sodium nitrate as a cathode.

4. embodiment of the method according to claim 3 for coloring the glass, characterized characterized in that, after the introduction of the metal into the glass, the current is in the opposite direction passes through the glass for a long time until the desired color is achieved.

1 sheet of drawings