DE570957C

DE570957C - Process for the preparation of catalysts for terpene conversion

Info

Publication number: DE570957C
Application number: DESCH94896D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Meerwein
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1931-07-29
Filing date: 1931-07-29
Publication date: 1933-02-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Terpenumwandlung Katalysatoren, die die Umwandlung von Terpenen ermöglichen, sind bisher nur in geringer Menge bekannt. So ist z. B. aus der französischen Patentschrift 704809 bekannt, daß Oberflächenkatalysatoren, wieTonstückchen oder Bleich- und Walkerden, die vorher zweckmäßig einer Vorbehandlung mit Wasser oder verdünnten Säuren unterworfen worden sind, Nopinen in Pinen umzuwandeln vermögen. Derartige Oberflächenkatalysatoren müssen jedoch so verwendet werden, wie sie die Natur oder die Technik darbietet. Je nach ihrer Herkunft zeigen diese Oberflächenkatalysatoren ganz verschiedene Wirksamkeit, manche Proben wirken so gut wie gar nicht, andere wieder geben infolge weitgehender Polymerisationswirkung zur Entstehung unerwiinschter Nebenprodukte Veranlassung.Process for the production of catalysts for terpene conversion Catalysts, which enable the conversion of terpenes are so far only known in small quantities. So is z. B. from French patent specification 704809 known that surface catalysts, such as pieces of clay or bleaching and fulling earths that have previously undergone pretreatment have been subjected with water or dilute acids to convert nopine into pinene capital. Such surface catalysts must, however, be used in such a way that as it is presented by nature or technology. Depending on their origin, these show Surface catalysts have very different effectiveness, some samples work that way as good as not at all, others give again as a result of extensive polymerisation effects giving rise to undesired by-products.

Ob ein bestimmter Oberflächenkatalysator besonders geeignet ist, läßt sich von vornherein nicht erkennen, hierüber kann nur jeweils ein Versuch entscheiden. Durch das obenerwähnte Behandeln der Oberflächenkatalysatoren mit Wasser oder Säuren kann zwar die Wirksamkeit innerhalb gewisser. Grenzen verändert werden, doch ist auch hier der Erfolg nicht immer sicher.Whether a certain surface catalyst is particularly suitable leaves do not recognize each other from the start, only one attempt at a time can decide on this. By treating the surface catalysts with water or acids as mentioned above may be effectiveness within certain. Boundaries are changed, yet is Here too, success is not always certain.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß man stets gleichartige und für die Umwandlung von Nopinen oder Pinen in Camphen im besonderen Maße geeignete Katalysatoren erhält, wenn man solche anorganischen Säuren oder anorganisch-organischen oder anorganischen Komplexsäuren, die mit Terpenen keine oder nur unbeständige Anlagerungsverbindungen geben, aus ihren neutralen oder sauren Salzen mit flüchtigen oder nichtflüchtigen Basen in der Weise frei macht, daß man die Base nur unvollständig entfernt. The observation has now been made that one is always the same and particularly suitable for the conversion of napines or pinene into camphene Catalysts are obtained when using such inorganic acids or inorganic-organic or inorganic complex acids that have no or only inconsistent addition compounds with terpenes give, from their neutral or acidic salts with volatile or non-volatile Makes bases free in such a way that the base is only removed incompletely.

Säuren, die für die Darstellung solcher Katalysatoren besonders geeignet sind, sind die sogenannten Iso- und Heteropolysäuren, wie z. B. Wolframsäure, Molybdänsäure, Vanadinsäure, Phosphorwolframsäure und ähnliche. Die unvollständige Entfernung der Basen aus ihren Salzen mit diesen Säuren kann entweder dadurch geschehen, daß man die Salze mit einer zur vollständigen Entfernung der Base unzureichenden Menge Säure in der Kälte oder Wärme behandelt oder, falls es sich um Salze flüchtiger Basen handelt, daß man diese Base durch Erhitzen für sich oder im Gas- oder im Wasserdampfstrom unvollständig austreibt. Ein relativ geringer Gehalt an gebundener Base, der nicht in einem stöchiometrischen Verhältnis zur Säure zu stehen braucht, erhöht die katalytische Wirksamkeit der Säuren außerordentlich. So erweist sich eine Wolframsäure, die nur I bis 1,5 01o Ammoniak gebunden enthält, als ausgezeichneter Katalysator, während die völlig von Ammoniak befreite Säure eine weit geringere katalytische Wirksamkeit besitzt. Acids, which are particularly suitable for the preparation of such catalysts are the so-called iso- and heteropolyacids, such as. B. tungstic acid, molybdic acid, Vanadic acid, phosphotungstic acid and the like. The incomplete removal of the Bases from their salts with these acids can be done either by one the salts with an insufficient amount of acid to completely remove the base treated in the cold or heat or, if they are salts of volatile bases is that this base can be heated by itself or in a gas or steam stream drives out incompletely. A relatively low level of bound base that doesn't needs to be in a stoichiometric ratio to the acid, increases the catalytic The effectiveness of the acids is extraordinary. So it turns out to be a tungstic acid that only I contains up to 1.5 01o bound ammonia, as an excellent catalyst, while the acid, completely freed from ammonia, is far less catalytic Has effectiveness.

Mit der flüchtigen Base kann unter Umständen zuviel Hydratwasser entweichen. With the volatile base, there may be too much water of hydration escape.

Dann kann man durch nachträgliches Behandeln mit Wasser, z. B. durch Erhitzen mit Wasser, gegebenenfalls unter Druck, den Katalysator wieder bis zur optimalen Stufe hydratisieren.Then you can by subsequent treatment with water, for. B. by Heating with water, optionally under pressure, the catalyst again up to hydrate at optimal level.

Eine aus Natriumwolframat bereitete Wolframsäure, welche 0,3 % Na enthält, ist hochaktiv. Entfernt man die letzten Reste Natrium durch Behandlung mit überschüssiger Salzsäure in der Wärme, so erhält man einen nur schwach wirksamen Katalysator. A tungstic acid prepared from sodium tungstate containing 0.3% Na contains is highly active. The last residues of sodium are removed by treatment with excess hydrochloric acid in the warmth, one only obtains a weakly effective one Catalyst.

Durch Veränderung des Gehaltes der Säuren an gebundener Base läßt sich ihre katalytische Wirksamkeit entsprechend den jeweiligen Erfordernissen in weiten Grenzen variieren.By changing the content of the acids in bound base their catalytic effectiveness according to the respective requirements in vary widely.

Den Grad an katalytischer Wirksamkeit kann man in einfacher Weise an der Temperatursteigerung messen, die man beim Eintragen von 10 bis 20 °/0 des Katalysators in geeignet erhitztes Pinen beobachtet. Diese Wärmetönung gibt natürlich nur einen Anhaltspunkt dafür ab, ob eine Einwirkung auf die Terpene stattfindet, nicht aber ob vorwiegend Isomerisation oder Polymerisation eintritt. The degree of catalytic effectiveness can be determined in a simple manner measure by the temperature increase that you get when you enter 10 to 20 ° / 0 des Catalyst observed in suitably heated pinene. This heat tint is there of course only provides an indication of whether there is an effect on the terpenes, but not whether predominantly isomerization or polymerization occurs.

Das Verfahren kann auch Anwendung finden zur Regenerierung der gebrauchten Katalysatoren. The process can also be used to regenerate used ones Catalysts.

Beispiel I Ammoniumwolframat wird unter Durchleiten von überhitztem Wasserdampf auf 290 bis 3000 erhitzt, bis das entstehende Präparat einen Ammoniakgehalt von I bis 1,5 % aufweist. Der Zusammenhang zwischen der katalytischen Wirksamkeit der so gewonnenen Wolframsäuren und ihrem Ammoniakgehalt ergibt sich aus folgender Tabelle, in der die Temperatursteigerungen angegeben sind, die man beim Eintragen von 1 g des Katalysators in 5 g auf 1000 erhitztes Pinen beobachtet. Example I Ammonium tungstate is passed through superheated Steam heated to 290 to 3000 until the resulting preparation has an ammonia content from I to 1.5%. The relationship between the catalytic effectiveness the tungstic acids obtained in this way and their ammonia content result from the following Table in which the temperature increases are given that you can enter when entering observed of 1 g of the catalyst in 5 g of pinene heated to 1000.

Ammoniakgehalt: Temperatursteigerung : 0,93 % 13,5 ° I,o8 01o 23 I,25 °/0 25,5 bis 28.5" 1,31 0/o 1,44 % 19,2° 1,52 % 13,5 bis 15,5° 1,58 % 3,5° 1,78 % 2°. Ammonia content: temperature increase: 0.93% 13.5 ° I, o8 01o 23 I, 25 ° / 0 25.5 to 28.5 "1.31 0 / o 1.44% 19.2 ° 1.52% 13.5 to 15.5 ° 1.58% 3.5 ° 1.78% 2 °.

Beispiel 2 120 g Ammoniumwolframat werden in 50 ccm Wasser aufgeschlämmt und nach Zusatz von 296 ccm I-n-Salzsäure g Stunden unter Rühren auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Man saugt ab und trocknet. Die erhaltene Wolframsäure enthält 1,5 °/0 Ammoniak. Die gemäß Beispiel 1 ausgeführte Bestimmung der katalytischen Aktivität ergab eine Temperatursteigerung von 23 °. Bei Verwendung überschüssiger Salzsäure in der Hitze erhält man Wolframsäuren mit geringerem Ammoniakgehalt und entsprechend geringerer katalytischer Wirksamkeit. So ergab eine auf diese Weise dargestellte Wolframsäure mit einem Gehalt von 0,14 % Ammoniak bei der Aktivitätsprüfung eine Temperatursteigerung von nur 3,50. Example 2 120 g of ammonium tungstate are suspended in 50 cc of water and after adding 296 ccm of I-n-hydrochloric acid for g hours while stirring on the boiling point Heated water bath. You vacuum and dry. The obtained tungstic acid contains 1.5% ammonia. The determination carried out according to Example 1 of the catalytic Activity resulted in a temperature increase of 23 °. When using excess Hydrochloric acid in the heat you get tungstic acids with lower ammonia content and correspondingly lower catalytic effectiveness. So one resulted in this way Tungstic acid shown with a content of 0.14% ammonia in the activity test a temperature increase of only 3.50.

Beispiel 3 Eine Auflösung von 150 g Wolframsäure in 150 g 25%igem Ammoniak und 300 ccm Wasser läßt man bei 100° in 237 g Salpetersäure (D 1,4) eintropfen. Man erhitzt noch 1/2 Stunde, saugt ab, wäscht aus und trocknet bei 100°. Die erhaltene Wolframsäure enthält 0,85 % Ammoniak und gab bei der Aktivitätsprüfung eine Temperatursteigerung von 62°. Example 3 A dissolution of 150 g of tungstic acid in 150 g of 25% Ammonia and 300 ccm of water are allowed to drip into 237 g of nitric acid (D 1.4) at 100 °. The mixture is heated for a further 1/2 hour, filtered off with suction, washed out and dried at 100 °. The received Tungstic acid contains 0.85% ammonia and showed an increase in temperature in the activity test of 62 °.

Beispiel 4 30 g Wolframsäure werden in der berechneten Menge Natronlauge gelöst. Diese Lösung läßt man in eine Mischung von 100 g 25%iger HCl und 50 ccm Wasser eintropfen. Example 4 30 g of tungstic acid are sodium hydroxide solution in the calculated amount solved. This solution is left in a mixture of 100 g of 25% HCl and 50 cc Drip in water.

Man saugt ab, wäscht aus und trocknet bei 100°. Das erhaltene Präparat enthält 0,3 % Natrium und betsitzt eine gute katalytische Wirksamkeit.It is suctioned off, washed out and dried at 100 °. The preparation obtained contains 0.3% sodium and has a good catalytic efficiency.

B e i s p i e l 5 Ammoniumvanadinat wird unter Durchleiten von überhitztem Wasserdampf auf 400° erhitzt, bis der Ammoniakgehalt auf 0,3 bis 1% gesunken ist. 1 g des so gewonnenen Vanadinsäurekatalysators (0,65% Ammoniak) ergibt beim Eintragen in 5 g auf I00° erhitztes Pinen eine Temperatursteigerung von 50°. Behandelt man das Ammoniumvanadinat so lange mit überhitztem Wasserdampf, bis der Ammonlakgehalt auf 0,03 % gesunken ist, so erhält man ein Präparat, das bei der Prüfung nur eine Temperatursteigerung von 12,70 ergibt. S e i e l 5 ammonium vanadinate is passed through with superheated Steam is heated to 400 ° until the ammonia content has dropped to 0.3 to 1%. 1 g of the vanadic acid catalyst (0.65% ammonia) obtained in this way yields on entry in 5 g of pinene heated to 100 ° a temperature increase of 50 °. Treated one the ammonium vanadinate with superheated steam until the ammonium content has dropped to 0.03%, a preparation is obtained that only has one Temperature increase of 12.70 results.

Claims

PATENT CLAIM: I. Process for the production of catalysts for terpene conversion, characterized in that such inorganic acids or inorganic-organic or inorganic complex acids, those with terpenes none or only inconsistent attachment compounds give out their neutrals or acidic salts with volatile or non-volatile bases in such a way that that the base is only removed incompletely.

2. The method according to claim I, characterized in that as Acids iso and heteropoly acids used.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that one the salts with an insufficient amount of acid to completely split off the base treated in the cold or in the heat.

4. The method according to claim I, characterized in that at Using salts of volatile bases, the bound base by heating for itself or in the gas or steam stream, optionally in the stream of superheated steam, drives out only incompletely.

5. The method according to claim I to 4, characterized in that one Catalysts that have lost too much water of hydration by treating with Water, optionally at higher temperatures and / or under pressure, hydrated.

6. The method according to claim I to 5 for regenerating the used Catalysts.