DE1014079B

DE1014079B - Process for the preparation of a platinum-containing catalyst

Info

Publication number: DE1014079B
Application number: DEA22783A
Authority: DE
Inventors: James Edward Connor Jun; Clifford Santford
Original assignee: Atlantic Refining Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1954-06-02
Filing date: 1955-06-01
Publication date: 1957-08-22
Also published as: BE538628A

Description

Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen Katalysators Platinhaltige Katalysatoren finden seit langem bei zahlreichen Verfahren technische Verwendung, insbesondere bei Verfahren zum Reformieren von Benzinfraktionen, bei der Dehydrierung bestimmter Cycloparaffine zu reinen Aromaten, bei der Isomerisierung von Paraffinen und Alkylaromaten und ähnlichen Verfahren in der Erdölindustrie. Process for the preparation of a platinum-containing catalyst Catalysts have long been used industrially in numerous processes, especially in processes for reforming gasoline fractions, in dehydration certain cycloparaffins to pure aromatics, in the isomerization of paraffins and alkyl aromatics and similar processes in the petroleum industry.

Es sind bereits mit Platin imprägnierte säure Metalloxydkatalysatoren bekannt, die fähig sind, alle diese Reaktionen zu beschleunigen. Einer aus dieser Reihe derartiger Katalysatoren enthält Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd als sauren Träger. Andere saure Träger, die mit Platin imprägniert verwendet werden können, sind beispielsweise folgende: Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd und ähnliche Oxydkombinationen. Diese Metalloxydkomponenten zeichnen sich dadurch aus, daß sie austauschbare Wasserstoffionen in ihrer Struktur enthalten. Die Mengenverhältnisse der verschiedenen einzelnen Oxyde, die zu den sauren Trägern kombiniert werden, können in verhältnismäßig weiten Bereichen schwanken. They are acidic metal oxide catalysts already impregnated with platinum known to be able to accelerate all of these reactions. One of this A number of such catalysts contain silica and alumina as acidic Carrier. Other acidic carriers that can be used impregnated with platinum are for example the following: aluminum oxide, silicon dioxide-zirconium oxide, silicon dioxide-aluminum oxide-zirconium oxide, Silica-Magnesia, Silica-Alumina-Magnesia, Silica-Thorium Oxide, Silica-Alumina-Thorium Oxide, Aluminum Oxide-Thorium Oxide, and the like Oxide combinations. These metal oxide components are characterized in that they contain exchangeable hydrogen ions in their structure. The proportions of the various individual oxides that are combined to form the acidic carriers, can fluctuate over a relatively wide range.

Diese Katalysatoren besitzen jedoch alle den Nachteil, daß ihre Aktivität während der Verwendung abnimmt. However, these catalysts all have the disadvantage that their activity decreases during use.

Obgleich in einigen Fällen diese Abnahme verhältnismäßig langsam erfolgt und Regenerierungen mit Luft angewandt werden können, um die Lebensdauer dieser Katalysatoren zu verlängern, reicht diese Aktivitätsabnahme nichtsdestoweniger aus, um nach einer Betriebsperiode den vollständigen Ersatz des Katalysators nötig zu machen. Although in some cases this decline is relatively slow occurs and regenerations with air can be applied to increase the lifespan Nevertheless, to prolong these catalysts, this decrease in activity is sufficient in order to require a complete replacement of the catalytic converter after a period of operation close.

Beim katalytischen Reformieren macht sich die Aktivitätsabnahme des Katalysators dadurch bemerkbar, daß die gewünschte Höhe der Octanzahl des Produkts nicht mehr aufrechterhalten werden kann. Das Maß für die Widerstandsfähigkeit eines Katalysators gegenüber Aktivitätsverminderung wird im folgenden als seine Stabilität bezeichnet. In the case of catalytic reforming, the decrease in activity of the Catalyst noticeable in that the desired level of the octane number of the product can no longer be sustained. The measure of the resilience of a Catalyst against activity reduction is referred to below as its stability designated.

Von den bereits erwähnten Methoden zum Imprägnieren verschiedenartiger Träger einschließlich der sauren Metalloxydkomponenten mit Platin besteht die am meisten angewandte darin, daß man das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung des Metalls in Berührung bringt, beispielsweise mit Platinchlorwasserstoffsäure, Ammoniumplatinchlorid, Trimethylbenzylammoniumplatinchlorid, Tetrammino-platin-II-chlorid, Dinitro-diammino-platin und ähnlichen Verbindungen. From the already mentioned methods of impregnation more different The carrier including the acidic metal oxide components with platinum consists of the am most applied is that the carrier material with an aqueous solution of a Brings the metal into contact, for example with platinum hydrochloric acid, Ammonium platinum chloride, trimethylbenzylammonium platinum chloride, tetrammino-platinum-II-chloride, Dinitro-diammino-platinum and similar compounds.

Beim Imprägnieren mit solchen Platinverbindungen, in denen das Platin im Anion enthalten ist, beispielsweise mit Platinchlorwasserstoffsäure, besteht die Imprägnierung nach heutiger Auffassung lediglich in einer mecha- nischen Ablagerung. Bei der Imprägnierung mit Verbindungen, in denen das Platin im Kation enthalten ist, wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß die saure Metalloxydkomponente Basenaustauschereigenschaften besitzt, d. h. daß sie austauschbare Wasserstoffionen enthält. Die Imprägnierlösung muß dabei stark alkalisch gehalten werden, vorzugsweise über einem pH-Wert von 9. When impregnating with such platinum compounds in which the platinum is contained in the anion, for example with platinum hydrochloric acid the impregnation according to today's view only in a mechanical niche deposit. When impregnating with compounds in which the platinum is contained in the cation is, use is made of the fact that the acidic metal oxide component Has base exchange properties, d. H. that they are exchangeable hydrogen ions contains. The impregnation solution must be kept strongly alkaline, preferably above a pH of 9.

Wenn beispielsweise eine Tetrammino-platin-II-chlorid-Lösung verwendet wird, wird der pu-Wert durch Zugabe von etwa 8 Mol Ammoniumhydroxyd je Mol der Platinverbindung auf etwa 11 erhöht; unter diesen Bedingungen ersetzt das platinhaltige Kation das Wasserstoffion in dem sauren Metalloxydträger.For example, if a tetrammino-platinum-II-chloride solution is used the pu value is determined by adding about 8 moles of ammonium hydroxide per mole of the platinum compound increased to about 11; under these conditions the platinum-containing cation replaces the Hydrogen ion in the acidic metal oxide carrier.

Bei allen erwähnten Herstellungsverfahren wurde die imprägnierte saure Metalloxydkomponente entweder mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen oder mit Luft bei erhöhten Temperaturen behandelt, um das Platin in den metallischen Zustand überzuführen. In all of the manufacturing processes mentioned, the impregnated acidic metal oxide component either with hydrogen at elevated temperatures or Treated with air at elevated temperatures to transform the platinum into the metallic State.

Bei allen bekannten Herstellungsverfahren kamen Ionen, wie Halogen-, Nitrat-, Sulfid- u.dgl. Ionen während der Platinimprägnierung mit dem sauren Metalloxydträger in Berührung. Während der anschließenden Hochtemperaturbehandlung zur Erzeugung von metallischem Platin wurden diese zurückbleibenden Ionen entfernt, obgleich sie offensichtlich vor ihrer völligen Entfernung mit dem imprägnierten Material bei Temperaturen in Berührung waren, die Umsetzungen bewirken konnten, die eine Erniedrigung der Stabilität des fertigen Katalysators bewirken konnten. In all known manufacturing processes, ions such as halogen, Nitrate, sulfide and the like ions during the platinum impregnation with the acidic metal oxide carrier in touch. During the subsequent high temperature treatment for generation from metallic platinum these remaining ions have been removed, although they are obviously prior to their complete removal with the impregnated material Temperatures were in contact that could cause reactions that would lower the stability of the finished catalyst could cause.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Imprägnieren des sauren Metalloxydträgers mit Tetrammino-platin-II-hydroxyd möglich ist, die Gegenwart der obenerwähnten schädlich wirkenden Ionen zu vermeiden und einen Katalysator zu erzeugen, dessen Stabilität erheblich größer ist als die von nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren. It has now been found that by impregnating the acidic metal oxide support with tetrammino-platinum-II-hydroxyd is possible, the presence of the above-mentioned harmful to avoid acting ions and to generate a catalyst, its stability is considerably larger than that of catalysts produced by known processes.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen Katalysators wird ein saurer Metalloxydträger mit einer wäßrigen Lösung von Tetrammino-platin-II-hydroxyd imprägniert, der imprägnierte Träger getrocknet und das auf den Träger niedergeschlagene Platin zum Metall reduziert, wobei der Platingehalt des fertigen Katalysators im Bereich zwischen 0,1 und 2,5 Gewichtsprozent liegt. According to the inventive method for producing a platinum-containing The catalyst is an acidic metal oxide carrier with an aqueous solution of tetrammino-platinum-II-hydroxide impregnated, the impregnated carrier dried and that deposited on the carrier Platinum is reduced to the metal, the platinum content of the finished catalyst being im Range between 0.1 and 2.5 percent by weight.

Hierbei wird einer der obengenannten sauren Metalloxydträger mit einem geringen Überschuß einer wäßrigen Lösung von Tetrammino-platin-II-hydroxyd in Berührung gebracht. Diese Mischung wird dann erwärmt, im allgemeinen etwa bis zum Siedepunkt der Lösung, und eine bestimmte Zeit, die 4 bis 24 Stunden betragen kann, bei dieser Temperatur gehalten. Die Basenaustauschreaktion zwischen der Tetrammino-platin-II-hydroxyd-Lösung und dem sauren Metalloxydträger erfolgt zwar äußerst rasch und ist praktisch vollständig, wenn das Oxyd von der Lösung benetzt ist, doch wurde gefunden, daß durch Altern des Trägers in der Imprägnierlösung bei erhöhter Temperatur das kationische Platin offensichtlich an die aktivsten Teile des sauren Metalloxydträgers wandert, wodurch ein Katalysator höherer Aktivität und Stabilität erzeugt wird. Im allgemeinen ist bei Temperaturen von 98 bis 100" die Alterungswirkung größtenteils nach 3 bis 4 Stunden eingetreten. In einigen wenigen Fällen wurde jedoch eine weitere Verbesserung beobachtet, wenn das Erwärmen bis zu 18 bis 24 Stunden ausgedehnt wurde. Außerdem wurde gefunden, daß bei Erhöhung der Temperatur, beispielsweise durch Erwärmen unter überatmosphärischen Drücken, die Alterungszeit abgekürzt werden kann. Wenn nötig, sollte destilliertes oder deionisiertes Wasser während der Alterungsstufe zu der Lösung gegeben werden, um etwaige Verdampfungsverluste auszugleichen. Nach der Alterungsstufe wird die verbrauchte Lösung von dem imprägnierten Metalloxydträger abgezogen. Diese wird dann vorzugsweise zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit getrocknet, und anschließend wird der getrocknete imprägnierte Träger den bekannten Verfahren zur Zersetzung oder Reduktion des Platinkomplexes unter Bildung von metallischem Platin auf dem Metalloxydträger, beispielsweise dem Calcinieren mit Luft oder der Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, unterworfen. One of the above-mentioned acidic metal oxide carriers is used here a small excess of an aqueous solution of tetrammino-platinum-II-hydroxide brought into contact. This mixture is then heated, generally about 10 to to the boiling point of the solution, and a certain time, which is 4 to 24 hours can be kept at this temperature. The base exchange reaction between the tetrammino-platinum-II-hydroxyd solution and the acidic metal oxide carrier takes place extremely quickly and is practically complete, when the oxide is wetted by the solution, it has been found that by aging of the carrier in the impregnation solution at elevated temperature, the cationic platinum apparently migrates to the most active parts of the acidic metal oxide support, whereby a catalyst of higher activity and stability is produced. In general is at temperatures of 98 to 100 "the aging effect largely after 3 to 4 Hours occurred. In a few cases, however, there was another improvement observed when heating was extended up to 18 to 24 hours. aside from that it has been found that when the temperature is increased, for example by heating under superatmospheric pressures, the aging time can be shortened. If needed, should use distilled or deionized water during the aging stage Solution can be added to compensate for any evaporation losses. According to the aging level the spent solution is drawn off from the impregnated metal oxide carrier. These is then preferably dried to remove excess moisture, and then the dried impregnated carrier is the known method for Decomposition or reduction of the platinum complex with the formation of metallic platinum on the metal oxide support, for example calcining with air or reduction with hydrogen at elevated temperatures.

Es wird angenommen, daß der Verbindung Tetrammino-platin-II-hydroxyd die folgende Formel zukommt: [Pt (N H3)4] (OH)2. Diese Verbindung bildet eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 12 oder darüber. It is assumed that the compound tetrammino-platinum-II-hydroxyd the following formula applies: [Pt (N H3) 4] (OH) 2. This compound forms an aqueous one Solution with a pH of about 12 or above.

Der für den Basenaustausch erforderliche hohe pE-Wert stellt sich demnach bei dieser Lösung automatisch ein.The high pE value required for the base exchange arises automatically with this solution.

Das kationische Platin ersetzt rasch die in dem Metalloxydträger vorhandenen Wasserstoffionen, und letztere neutralisieren die Hydroxylionen der Lösung. Es wurde beobachtet, daß der p :-Wert der Lösung während der Imprägnierung sehr rasch abnimmt. Im Fall von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Metalloxydträger ist dieser Wert etwa 4; dies ist der charakteristische p-Wert für mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd in Berührung stehendes Wasser. Es wird angenommen, daß die hohe Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß keine unerwünschten Ionen, wie Halogenid-, Sulfid-, Nitrat- od. dgl. Ionen mit dem Täger in Berührung kommen, d. h. Ionen, die bei den bekannten Verfahren in der durch Calcinieren mit Luft oder Reduktion mit Wasserstoff erfolgenden Zersetzungs- stufe entfernt werden. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Zersetzungs- oder Reduktionsstufe lediglich zum Zweck der Bildung von metallischem Platin auf dem Träger durchgeführt.The cationic platinum rapidly replaces that present in the metal oxide carrier Hydrogen ions, and the latter neutralize the hydroxyl ions in the solution. It was observed that the p: value of the solution decreases very rapidly during the impregnation. In the case of silica-alumina as the metal oxide carrier, this value is approximately 4; this is the characteristic p-value for with silica-alumina in Contact with standing water. It is believed that the high stability of the invention produced catalysts is due to the fact that no undesirable Ions, such as halide, sulfide, nitrate or the like. Ions in contact with the carrier come, d. H. Ions, which in the known processes in the by calcining with Air or reduction with hydrogen step can be removed. In the process of the present invention, the decomposition or reduction step is used carried out only for the purpose of forming metallic platinum on the carrier.

Bei der Erfindung wird ein weiterer wesentlicher Vorteil erzielt. Da in der ursprünglichen Imprägnierlösung keine unerwünschten Ionen vorliegen und da das einzige Imprägnierungsnebenprodukt Wasser ist, kann die nach der Imprägnierung hinterbleibende Lösung nach Auffrischen mit zusätzlichem Tetrammino-platin-II-hydroxyd zur Behandlung einer zweiten Charge des sauren Metalloxydträgers verwendet werden. Bei den bekannten Imprägnierungsverfahren, wobei unerwünschte Ionen in der verbrauchten Imprägnierlösung zurückbleiben, war es erforderlich, zunächst das Platin aus dieser verbrauchten Imprägnierlösung zurückzugewinnen, ehe es zur Imprägnierung einer zweiten Charge des sauren Metalloxydträgers verwendet werden konnte. Another important advantage is achieved in the invention. Since there are no unwanted ions in the original impregnation solution and Since the only impregnation by-product is water, this can occur after the impregnation Remaining solution after refreshing with additional tetrammino-platinum-II-hydroxide can be used to treat a second batch of the acidic metal oxide carrier. In the known impregnation process, with unwanted ions in the consumed To remain impregnating solution, it was necessary to first remove the platinum from this to recover used impregnation solution before impregnating a second one Batch of the acidic metal oxide support could be used.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, einen geringen Überschuß an Imprägnierlösung über die zur Benetzung des sauren Metalloxydträgers erforderliche Menge zu verwenden. Falls der Metalloxydträger in gekörnter oder granulierter Form vorliegt, hat es sich erwiesen, daß etwa 1,2 ccm Imprägnierlösung je Gramm Metalloxyd einen ausreichenden Überschuß darstellen. Die Konzentration des Tetrammino-platin-II-hydroxyds in der Lösung kann entsprechend der gewünschten Menge an Platin, die auf den Metalloxydträger niedergeschlagen werden soll, eingestellt werden. Durch Versuche hat sich ergeben, daß bei den obengenannten sauren Metalloxydträgern etwas mehr als 950/o des Platingehalts der Lösung durch Austausch auf den Träger niedergeschlagen werden. It has proven to be useful to use a small excess Impregnation solution over the one required to wet the acidic metal oxide carrier Amount to use. If the metal oxide carrier is in granular or granulated form is present, it has been found that about 1.2 ccm of impregnating solution per gram of metal oxide represent a sufficient excess. The concentration of the tetrammino-platinum-II-hydroxide in the solution can according to the desired amount of platinum on the metal oxide should be knocked down. Experiments have shown that in the case of the acidic metal oxide carriers mentioned above, a little more than 950 per cent of the platinum content the solution can be deposited by exchange on the carrier.

Wenn beispielsweise der fertige Katalysator etwa 0,45 010 Platin enthalten soll, dann ist eine etwa 0, 02molare Lösung des Tetrammino-platin-II-hydroxyds in einem Verhältnis von 1,2 ccm Lösung je Gramm des Metalloxydträgers anzuwenden.For example, if the finished catalyst contains about 0.45.010 platinum then an approximately 0.02 molar solution of the tetrammino-platinum-II-hydroxide is in a ratio of 1.2 cc of solution per gram of the metal oxide carrier.

Bei der Herstellung platinhaltiger Reformierungskatalysatoren liegt die gewünschte auf den sauren Metalloxydträger niedergeschlagene Platinmenge im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 2,5 01,. In the production of platinum-containing reforming catalysts the desired amount of platinum deposited on the acidic metal oxide carrier im generally in the range of about 0.1 to 2.5 01 ,.

Wie bereits erwähnt, wird der saure Metalloxydträger nach dem Imprägnieren und Altern vorzugsweise bei üblichen Temperaturen, beispielsweise im Bereich zwischen etwa 100 bis 163° getrocknet, wobei übliche Methoden, wie Trommeitrocknung oder Trocknen mit heißer Luft oder heißem Stickstoff oder einem anderen inerten Gas, angewandt werden. Nach Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit aus dem imprägnierten Metalloxydträger wird die ebenfalls an sich bekannte Verfahrensstufe zur Zersetzung oder Reduktion des Platinkomplexes unter Bildung von metallischem Platin auf der Metalloxydkomponente durchgeführt. Diese Stufe kann beispielsweise in einer Luftcalcinierung bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 315 bis 540t bestehen, sie wird jedoch vorzugsweise bei etwa 340 bis 400" durchgeführt. Wenn das Platin mit Wasserstoff zum metallischen Zustand reduziert werden soll, können Temperaturen im Bereich zwischen etwa 230 bis 540" angewandt werden. As already mentioned, the acidic metal oxide carrier becomes after impregnation and aging, preferably at customary temperatures, for example in the range between dried about 100 to 163 °, conventional methods such as drum drying or Drying with hot air or hot nitrogen or another inert gas, can be applied. After removing excess moisture from the impregnated Metal oxide carrier is the process stage for decomposition, which is also known per se or reduction of the platinum complex to form metallic platinum on the Metal oxide component carried out. This stage can be, for example, in an air calcination exist at temperatures in the range between about 315 to 540t, but it will preferably performed at about 340 to 400 ". If the platinum with hydrogen to be reduced to the metallic state, temperatures in the range between about 230 to 540 "can be used.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. The following examples are intended to explain the present invention in more detail.

In den Beispielen wurde eine Anzahl von Katalysatoren sowohl nach bekannten Verfahren als auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Um die überlegene Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren aufzuzeigen, wurden alle Katalysatoren nach einem unten näher beschriebenen Standardreformiertestverfahren im Laboratorium geprüft. In the examples a number of catalysts were used both according to known processes as well as by the process according to the invention. Around to demonstrate the superior stability of the catalysts of the invention all catalysts by a standard reforming test procedure detailed below tested in the laboratory.

Zur Herstellung einer Reihe von Katalysatoren zum Vergleich ihrer Stabilität wird eine bestimmte Menge eines frischen handelsüblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysators gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 550 531 in Form zylindrischer Körner von 0,4763 mm Durchmesser und 0,4763 mm Höhe mit einer Oberfläche größer als 400 m2/g (bestimmt durch Stickstoffadsorption nach der Methode von Brunnauer, Emmet und Teller, Journ. Amer. Chem. Soc., 60, S. 309 ff., 1938) hergestellt und mit Dampf von 10,5 atü Druck und einer Temperatur von 565° behandelt, bis die Oberfläche des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds auf etwa 65 m2/g herabgesetzt ist. Dieses Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit geringer Oberfläche wird in 5 Teile geteilt und zur Herstellung von fünf verschiedenen Katalysatoren gemäß den folgenden Beispielen verwendet. To make a range of catalysts to compare their Stability becomes a certain amount of a fresh commercial one Silica-alumina cracking catalyst according to Example 1 of the United States patent 2,550,531 in the form of cylindrical grains 0.4763 mm in diameter and 0.4763 mm in height with a surface area greater than 400 m2 / g (determined by nitrogen adsorption according to the method of Brunnauer, Emmet and Teller, Journ. Amer. Chem. Soc., 60, p. 309 ff., 1938) and with steam of 10.5 atmospheres pressure and a temperature of 565 ° until the surface of the silica-alumina is about 65 m2 / g is reduced. This low surface area silica-alumina is divided into 5 parts and for the production of five different catalysts used according to the following examples.

Beispiel 1 Der erste Teil des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers mit verminderter Oberfläche wird mit einer 0, 026molaren wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in Berührung gebracht, wobei je Gramm der Körner 1,2 ccm der Lösung angewandt wird. Diese Lösung wird mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bei etwa 98 bis 100° 24 Stunden in Berührung gelassen. Example 1 The first part of the silica-alumina support with a reduced surface area is treated with a 0.026 molar aqueous solution of platinum hydrochloric acid brought into contact, using 1.2 cc of the solution per gram of the grains. This solution is mixed with the silica-alumina at about 98 to 100 ° for 24 hours left in touch.

Dann werden die imprägnierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Körner in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von etwas über 100° getrocknet, und schließlich wird mit Wasserstoff bei 232° zu metallischem Platin reduziert. Der Platingehalt des fertigen Katalysators beträgt 0,48 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator, der als Katalysator Nr. 1 bezeichnet wird, entspricht einem handelsüblichen Reformierungskatalysator.Then the impregnated silica-alumina grains dried in a stream of nitrogen at a temperature of slightly above 100 °, and finally, it is reduced to metallic platinum with hydrogen at 232 °. Of the The platinum content of the finished catalyst is 0.48 percent by weight. This catalyst referred to as catalyst # 1, corresponds to a commercial reforming catalyst.

Beispiel 2 Ein weiterer Teil des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers mit verminderter Oberfläche wird mit einer 0,0214molearen wäßrigen Lösung von Tetrammino-platin-II-chlorid [Pt (N H3)4J Cl2 und einer ausreichenden Menge Ammoniumhydroxyd, um das p, der Lösung auf 11,1 zu bringen, behandelt, wobei je Gramm Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd 1,2 ccm Lösung angewandt werden. Example 2 Another portion of the silica-alumina support with a reduced surface area is with a 0.0214 molar aqueous solution of tetrammino-platinum-II-chloride [Pt (N H3) 4J Cl2 and a sufficient amount of ammonium hydroxide to make the p, of the solution to bring to 11.1, treated, with per gram of silica-alumina 1.2 ccm solution can be applied.

Die Lösung wird mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd 20 Stunden bei 98 bis 100° in Berührung gehalten.The solution is with the silica-alumina for 20 hours 98 to 100 ° kept in contact.

Dann wird die Lösung von dem imprägnierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger abgezogen und dieser in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von über 121 getrocknet. Schließlich wird die Platinverbindung auf dem Träger mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 510° zu metallischem Platin reduziert. Dieser Katalysator, Katalysator Nr. 2, enthält 0,454 Gewichtsprozent Platin.Then the solution is removed from the impregnated silica-alumina support withdrawn and this in a nitrogen stream at a temperature of over 121 dried. Finally, the platinum compound is hydrogenated on the carrier reduced to metallic platinum at a temperature of about 510 °. This catalyst Catalyst # 2, contains 0.454 weight percent platinum.

Beispiel 3 Der dritte Teil des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers mit verminderter Oberfläche wird mit einer 0, 0203molaren wäßrigen Lösung von Tetramminoplatin-II-hydroxyd [Pt (NHS) 4l (oH) 2 18 Stunden bei 1005 behandelt. Die angewandte Lösungsmenge beträgt 1,2 ccm je Gramm Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Die Lösung wird von der imprägnierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Komponente abgezogen, die dann in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur oberhalb 121° getrocknet wird. Bei etwa 510° wird mit Wasserstoff zu metallischem Platin reduziert. Der fertige Katalysator enthält 0,465 Gewichtsprozent Platin und wird als Katalysator Nr. 3 bezeichnet. Example 3 The third part of the silica-alumina support with a reduced surface area is with a 0.0203 molar aqueous solution of tetramminoplatinum-II-hydroxyd [Pt (NHS) 4l (oH) 2 treated at 1005 for 18 hours. The amount of solution applied is 1.2 cc per gram of silica-alumina. The solution is impregnated by the The silica-alumina component is stripped off, which is then placed in a stream of nitrogen is dried at a temperature above 121 °. At about 510 ° it is with hydrogen reduced to metallic platinum. The finished catalyst contains 0.465 percent by weight Platinum and is referred to as catalyst # 3.

Beispiel 4 Der vierte Teil des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers mit verminderter Oberfläche wird mit Tetrammino-platin-II-hydroxyd nach der im Beispiel 3 beschrie- benen Arbeitsweise behandelt und ergibt einen fertigen Katalysator, Katalysator Nr. 4, mit 0,355 Gewicbtsprozent Platin. Example 4 The fourth part of the silica-alumina support with a reduced surface area is tetrammino-platinum-II-hydroxide according to the example 3 described treated benen procedure and results in a finished catalyst, catalyst No. 4, with 0.355 percent by weight platinum.

Beispiel 5 Der fünfte Teil des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers mit verminderter Oberfläche wird mit einer 0, 0276molaren wäßrigen Lösung von Tetrammino-platin-II-hydroxyd in einem Mengenverhältnis von 1,2 ccm Lösung je Gramm Silidumdioxyd-Aluminiumoxyd in Berührung gebracht und 18 Stunden bei 100 gehalten. Example 5 The fifth part of the silica-alumina support with a reduced surface area is with a 0.0276 molar aqueous solution of tetrammino-platinum-II-hydroxide in a proportion of 1.2 ccm of solution per gram of silicon dioxide-aluminum oxide brought into contact and held at 100 for 18 hours.

Dann werden die imprägnierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Körner von der Lösung befreit, bei 121 getrocknet und mit Luft bei einer Temperatur von 340 bis 4000 2 Stunden calciniert. Der fertige Katalysator, Katalysator Nr. 5, enthält 0,620 Gewichtsprozent Platin.Then the impregnated silica-alumina grains freed from the solution, dried at 121 and with air at a temperature of Calcined 340 to 4000 for 2 hours. The finished catalyst, Catalyst # 5, contains 0.620 weight percent platinum.

Diese Katalysatoren wurden in einem Laboratoriumstest auf ihre Stabilität geprüft. These catalysts were tested for stability in a laboratory checked.

Bei dem Laboratoriumsreformierstabilitätstest werden 75 ccm des Katalysators in Form eines Granulats mit einer Teilchengröße, die Sieböffnungen von 2,4 bis 1,4 mm entspricht, in ein festes Bett eingebracht. Dann wird ein aus Osttexas stammendes Destillat mit folgenden Eigenschaften ASTM-Destillation : Anfangssiedepunkt ........................... 82° 50% ............................................. 121° 950/, ........................ ................. 165,5" Endsiedepunkt ............................. 185° Reine Octanzahl (ASTM-Methode D 908-51) 55 Spezifisches Gewicht bei 15,5" 0, 752 0,752 unter folgenden Bedingungen darübergeleitet: Die Einlaßtemperatur zu und die Auslaßtemperatur aus dem Katalysatorbett wird 24 Stunden bei 468° gehalten und dann für den Rest des Versuchs auf 505° erhöht; stündlich durchgesetzte Flüssigkeitsmenge pro Katalysatorvolumen 3 ; Druck 35 ata; Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 10:1. Während des Versuchs werden Proben des Produkts in regelmäßigen Zeitabständen entnommen und ihre Octanzahlen bestimmt. Die Differenz in der Octanzahl des Produkts nach 72stündigem Betrieb des Katalysators und nach 200stündigem Betrieb des Katalysators bei konstanter durchschnittlicher Katalysatorbettemperatur wird als ein Teil des Maßes für die Katalysatorstabilität verwendet. The laboratory reforming stability test becomes 75 cc of the catalyst in the form of granules with a particle size, the sieve openings from 2.4 to 1.4 mm, placed in a fixed bed. Then one from East Texas becomes Distillate with the following properties ASTM distillation: initial boiling point ........................... 82 ° 50% ............................................. 121 ° 950 /, ........................ ................. 165.5 "final boiling point ............................ 185 ° pure Octane number (ASTM method D 908-51) 55 Specific gravity at 15.5 "0.752 0.752 passed under the following conditions: the inlet temperature to and the outlet temperature from the catalyst bed is held at 468 ° for 24 hours and then for the rest of the attempt increased to 505 °; hourly amount of liquid passed through per volume of catalyst 3; Pressure 35 ata; Molar ratio of hydrogen to hydrocarbon 10: 1. During the As an experiment, samples of the product are taken at regular intervals and their octane numbers are determined. The difference in octane number of the product after 72 hours Operation of the catalyst and after 200 hours of operation of the catalyst at constant average catalyst bed temperature is used as part of the measure for the Used catalyst stability.

Die Temperatur des Katalysators weist bei einem Punkt nahe dem oberen Ende des Katalysatorbettes ein Minimum auf, wobei diese Temperatur etwas niedriger ist als die obenerwähnte Einlaß- oder Auslaßtemperatur. The temperature of the catalyst points at a point near the top A minimum at the end of the catalyst bed, this temperature being somewhat lower is than the inlet or outlet temperature mentioned above.

Wenn die Fähigkeit des Katalysators, die Dehydrierungsreaktion zu beschleunigen, während seiner Lebensdauer abnimmt, wird offensichtlich eine Abnahme in der Dehydrierung eintreten und deshalb weniger Wärme verbraucht werden, wodurch dann das Temperaturminimum des Bettes ansteigt. Aus diesem Grunde läßt die Zunahme des Temperaturminimums des Bettes wesentliche Schlüsse bezüglich der Stabilität des geprüften Katalysators zu. When the ability of the catalyst to carry out the dehydrogenation reaction accelerate, as its lifespan decreases, there will obviously be a decrease occur in the dehydration and therefore less heat is consumed, whereby then the minimum temperature of the bed rises. Because of this, the increase the minimum temperature of the bed are essential conclusions regarding stability of the tested catalytic converter.

Beide Faktoren werden für die Gesamtstabilität des Katalysators herangezogen, und dementsprechend wird jedem Faktor eine relative Partialstabilitätszahl beigeordnet, wobei dann die Summe dieser relativen Partialstabilitätszahlen die relative Gesamtstabilitätszahl darstellt. Both factors are used for the overall stability of the catalyst, and accordingly each factor is assigned a relative partial stability number, where then the sum of these relative partial stability numbers is the relative total stability number represents.

Einem idealen Standardkatalysator mit einer relativen Gesamtstabilitätszahl 100 wird für die relative Partialstabilitätszahl des Dehydrierungsreaktions-Stabilitätsbeitrags ein Wert von 60 und für die relative Partialstabilitätszahl der Octanzahl ein Wert von 40 zugeordnet. An ideal standard catalyst with a relative overall stability number 100 becomes for the relative partial stability number of the dehydrogenation reaction stability contribution a value of 60 and a value for the relative partial stability number of the octane number assigned from 40.

Es wurde gefunden, daß ein handelsüblicher brauchbarer Katalysator bei der Prüfung nach der Laboratoriumsmethode eine Zunahme des Temperaturminimums des Betts zwischen der 72. und 200. Stunde von 3,33" und eine Abnahme der Octanzahl während der gleichen Zeit von 3 zeigt. Diesem handelsüblichen brauchbaren Katalysator wurde eine relative Gesamtstabilitätszahl von 50 zugeordnet. It has been found to be a commercially useful catalyst an increase in the temperature minimum when tested by the laboratory method of the bed between the 72nd and 200th hour of 3.33 "and a decrease in octane number during the same time of Fig. 3 shows. This commercially available catalyst was assigned a relative overall stability number of 50.

Aus diesen Daten wurden die beigefügten Zeichnungen erhalten. The attached drawings were obtained from this data.

In Fig. 1 ist die relative Partialstabilitätszahl für den Dehydrierungsreaktionsbeitrag (Zunahme des Temperaturminimums des Betts) gegen die bei dem Laboratoriumsreformierstabilitätstest bestimmte Zunahme des Temperaturminimums des Betts aufgetragen. In Figure 1 is the relative partial stability number for the dehydrogenation reaction contribution (Increase in the minimum temperature of the bed) versus that in the laboratory reform stability test a certain increase in the minimum temperature of the bed.

In Fig. 2 ist die relative Partialstabilitätszahl für den Octanzahlbeitrag gegen die reine Abnahme der Octanzahl, wie sie bei dem Laboratoriumsreformierstabilitätstest bestimmt wird, aufgetragen. In Fig. 2 is the relative partial stability number for the octane contribution against the pure decrease in octane number, as in the laboratory reforming stability test is determined, applied.

In Fig. 1, wo die relative Partialstabilitätszahl für den Dehydrierungsreaktionsstabilitätsbeitrag als Ordinate und die Zunahme des Temperaturminimums des : Betts als Abszisse aufgetragen ist, ist der oben beschriebene Standardkatalysator, als »KatalysatorS« bezeichnet, mit einer Ordinate von 60 eingetragen. Der oben beschriebene handelsübliche brauchbare Katalysator, als JoKatalysator A. r bezeichnet, der durch Imprägnieren einer verminderten Oberfläche eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers mit Platinchlorwasserstoffsäure hergestellt wurde und 0,45 0/, Platin enthält (die Herstellungsweise ist mit Ausnahme des Platingehalts die gleiche, wie sie oben für den Katalysator Nr. l beschrieben wird) und eine Zunahme des Temperaturminimums des Betts von 6 zeigt, besitzt eine relative Partialstabilitätszahl für den Dehydrierungsreaktions-Stabilitätsbeitrag von 30 berechnet aus: 60/100 (Dehydrierungsreaktionsbeitrag) mal 50 (relative Gesamtstabilitätszahl eines handelsüblichen brauchbaren Katalysators) = 30. Auf diese Weise wird der Punkt für den Katalysator A in Fig. 1 ermittelt. In Fig. 1, where the relative partial stability number for the dehydrogenation reaction stability contribution plotted as the ordinate and the increase in the minimum temperature of the bed as the abscissa is the standard catalyst described above, referred to as "catalystS", with an ordinate of 60. The commercially available one described above Catalyst, known as JoKatalysator A. r, which is reduced by impregnation of a Surface of a silica-alumina support with platinum hydrochloric acid and contains 0.45% platinum (the method of manufacture is with the exception of the platinum content is the same as that described above for catalyst # 1 is) and shows an increase in the bed temperature minimum of 6, has a relative partial stability number for the dehydrogenation reaction stability contribution out of 30 calculated from: 60/100 (dehydrogenation reaction contribution) times 50 (relative total stability number of a commercially available usable catalyst) = 30. In this way, the point becomes determined for the catalyst A in FIG.

In Fig. 2, worin die relative Partialstabilitätszahl für den Octanzahlstabilitätsbeitrag als Ordinate und die Octanzahlabnahme als Abszisse aufgetragen ist, wird der oben beschriebene Standardkatalysator S mit einer Ordinate von 40 eingetragen. Der handelsübliche brauchbare Katalysator A, der eine Abnahme der Octanzahl von 3 bewirkt, besitzt eine relative Partialstabilitätszahl für den Octanzahlbeitrag von 20, berechnet aus: 40/100. 50 = 20. Auf diese Weise wird der Punkt für den Katalysator A in Fig. 2 ermittelt. Die in den graphischen Darstellungen aufgetragenen Punkte werden durch die Verbindungslinien C und D verbunden. Nach Festlegung dieser Linien kann die Stabilität eines jeden Katalysators mit der Stabilität eines jeden anderen Katalysators unter Verwendung der bei dem Standardreformierstabilitätstest erhaltenen Werte verglichen werden. In Fig. 2, where the relative partial stability number for the octane stability contribution is plotted as the ordinate and the octane number decrease as the abscissa, becomes the above Standard catalyst S described with an ordinate of 40 entered. The commercial one useful catalyst A which causes a decrease in octane number of 3 has a relative partial stability number for the octane contribution of 20 is calculated from: 40/100. 50 = 20. In this way, the point for catalyst A in Fig. 2 determined. The points plotted in the graphs are indicated by connecting lines C and D. After defining these lines, the Stability of any catalyst with the stability of any other catalyst using the values obtained in the standard reforming stability test will.

Wenn die Verbindungslinien über die Punkte für den Katalysator A in den Darstellungen hinaus ausgezogen werden, kann man sie zur Beurteilung von Katalysatoren, die etwas schlechter sind als handelsübliche brauchbare Katalysatoren, verwenden. When the connecting lines go over the points for catalytic converter A be pulled out in the representations, one can use them for the assessment of Catalysts that are somewhat inferior to commercially available catalysts that can be used, use.

Es sei erwähnt, daß jeder der Katalysatoren die reine Octanzahl des Standardbeschlckungsmaterials von 55 auf 92 (bei dem 72-Stunden-Punkt) erhöhte, was nach ASTM-Methode D 908-51 bestimmt wurde. Die Versuchsergebnisse und die aus den Fig. 1 und 2 für die Katalysatoren ermittelten Stabilitäten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Zur Imprägnierung Zunahme verwendete des Tem- Nr. des Verbindung und Abnahme Gesamt- Kataly-Platingehalt des der peratur- stabili- sators fertigen Octanzahl minimums tätszahl Katalysators des Betts 1 H2PtCl6 2,5 3,33" 53 0,48 0/o Pt. 2 EPt (N H3) J C12 4,0 3,33" 43 0,45401o Pt. 3 [Pt(NH3)4](OH)2 2,0 0,55" 82 0,465 0/, Pt. 4 {Pt(NH3)4(OH)2 3,1 1,11 " 69 0,355 °/o Pt. 5 [Pt(NH3)4j(OH)2 1,4 0,55" 86 0,62 0/o Pt. It should be noted that each of the catalysts increased the neat octane rating of the standard feed material from 55 to 92 (at the 72 hour point) as determined by ASTM Method D 908-51. The test results and the stabilities determined for the catalysts from FIGS. 1 and 2 are shown in the table below. For impregnation increase used the tem- No. of the connection and acceptance total Cataly-platinum content of the temperature-stable Sators finished octane minimum number Catalyst of the bed 1 H2PtCl6 2.5 3.33 "53 0.48 0 / o pt. 2 EPt (N H3) J C12 4.0 3.33 "43 0.45401o pt. 3 [Pt (NH3) 4] (OH) 2 2.0 0.55 "82 0.465 0 /, pt. 4 {Pt (NH3) 4 (OH) 2 3.1 1.11 "69 0.355% pt. 5 [Pt (NH3) 4j (OH) 2 1.4 0.55 "86 0.62 0 / o pt.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Tetrammino-platin-II-hydroxyd zum Imprägnieren eines sauren Metalloxydträgers ein Katalysator mit einer erheblich verbesserten Stabilität gebildet wird. So zeigt beispielsweise ein erfindungsgemäßer Katalysator eine 600/0ige Stabilitätserhöhung im Vergleich zu derzeitigen technisch brauchbaren Katalysatoren, die durch Imprägnieren mit Platinchlorwasserstoffsäure hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen gegenüber Katalysatoren, die durch Imprägnieren mit Tetrammino-platin-II-chlorid hergestellt wurden, eine 950/0ige Stabilitätserhöhung. It has been found that when using tetrammino-platinum-II-hydroxide for impregnating an acidic metal oxide support a catalyst with a considerably improved stability is formed. For example, an inventive Catalyst a 600/0 increase in stability compared to current technical useful catalysts made by impregnation with platinum hydrochloric acid were manufactured. The catalysts of the invention show compared to catalysts which were produced by impregnation with tetrammino-platinum-II-chloride, a 950/0 increase in stability.

Aus den oben angegebenen Daten geht weiterhin hervor, daß ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator um 30 0/, stabiler ist als ein handelsüblicher Katalysator, der um mehr als 300/o Platin reicher ist. Auf Grund der vorliegenden Erfindung ist es deshalb möglich, die Katalysatorkosten beträchtlich zu senken, da sowohl weniger Platin auf den Katalysator niedergeschlagen wird als auch Katalysatoren mit stark erhöhter Lebensdauer hergestellt werden. From the data given above it can also be seen that an inventive the catalyst produced is 30% more stable than a commercial catalyst, which is more than 300 per cent richer in platinum. Based on the present invention is it is therefore possible to reduce the catalyst cost considerably, as both less Platinum is deposited on the catalyst as well as having strong catalysts increased service life.

Bei der Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung saurer Metalloxydträger mit wesentlich größeren Oberflächen als 65 m2/g sowie saurer Metalloxydträger, die mit einer Alkaliverbindung vereinigt wurden, hat sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenfalls als sehr brauchbar erwiesen. In the manufacture of catalysts using acidic metal oxide carriers with significantly larger surfaces than 65 m2 / g as well as acidic metal oxide carriers that have been combined with an alkali compound, the method of the present invention Invention also proved very useful.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the production of a platinum-containing Catalyst with a platinum content of 0.1 to 2.5 percent by weight by impregnation acidic metal oxide carrier with an aqueous solution of a platinum compound and then Reduction to metallic platinum, characterized in that the platinum compound Tetrammino-platinum-II-hydroxyd is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acidic Metal oxide carrier and the aqueous solution of tetrammino-platinum-II-hydroxyds brought into contact with elevated temperature.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the acidic metal oxide carrier used is silica-alumina.

4. The method according to claim 3, characterized in that a silicon dioxide-aluminum oxide carrier with a surface area of 10 to 65 m2 (g.