DE957588C - Process for the preparation of a hydrocarbon conversion catalyst - Google Patents
Process for the preparation of a hydrocarbon conversion catalystInfo
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- DE957588C DE957588C DEST5716A DEST005716A DE957588C DE 957588 C DE957588 C DE 957588C DE ST5716 A DEST5716 A DE ST5716A DE ST005716 A DEST005716 A DE ST005716A DE 957588 C DE957588 C DE 957588C
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Description
AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957ISSUED FEBRUARY 7, 1957
St 5716 IVc 123bSt 5716 IVc 123b
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung und Behandlung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von verbesserten Katalysatoren, die verhältnismäßig kleine Mengen eines Edelmetalls, wie z. B. Platin oder Palladium, auf einem geeigneten Katalysatorträger aufgebracht enthalten und zur Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind.The present invention relates to the preparation of catalysts for conversion and Treatment of hydrocarbons. In particular, it relates to the production of improved catalysts, the relatively small amounts of a precious metal, such as. B. platinum or palladium, on one contain suitable catalyst support applied and for hydroforming of hydrocarbons are suitable.
Die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, insbesondere solchen, die Platin und Palladium enthalten, ergibt viele bekannte Vorteile bei der Behandlung und Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffderivaten. Die Wirksamkeit solcher Katalysatoren steht in vieler Hinsicht mit der sehr starken Affinität dieser Metalle gegenüber Wasserstoff in Verbindung. So können sie auf viele bekannte Weisen zur Entfernung von Wasserstoff aus orga-The use of noble metal catalysts, especially those containing platinum and palladium, provides many known advantages in the treatment and conversion of hydrocarbons and hydrocarbon derivatives. The effectiveness of such catalysts is in many ways related to the very strong affinity of these metals for hydrogen in connection. They can be used in many known ways to remove hydrogen from organic
nischen Verbindungen verwendet werden, was in einigen Fällen eine einfache Dehydrierung und in anderen Fällen eine Aromatisierung, Ringbildung oder Reaktionen zur Folge hat, durch die Kohlenwasser-Stoffe aneinandergekoppelt werden.niche compounds are used, which in some cases is a simple dehydration and in in other cases aromatization, ring formation or reactions result from the hydrocarbons are coupled together.
Es wurde auch gefunden, daß in vielen Fällen die Art der Kohlenwasserstoffreaktion, die in Gegenwart eines Platin oder ein anderes Metall aus derVIII. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysators ίο stattfindet, von der Beschaffenheit des das aktive Metall tragenden Trägers wesentlich beeinflußt wird.It has also been found that in many cases the type of hydrocarbon reaction that occurs in the presence of a platinum or another metal from the VIII. Group of the periodic table containing catalyst ίο takes place, significantly influenced by the nature of the carrier carrying the active metal will.
Eine besonders brauchbare kombinierte oder synergistische Wirkung dieser Art wurde bei Platin- oder Palladiumkatalysatoren beobachtet, die auf einen tonerdehaltigen Träger aufgebracht sind. Die genaue Art der katalytischen Umwandlung, die von diesen Katalysatoren bewirkt wird, hängt in beträchtlichem Maße von der Beschaffenheit der Tonerdegrundlage ab.A particularly useful combined or synergistic effect of this type has been found with platinum or Observed palladium catalysts which are applied to an alumina support. The exact The type of catalytic conversion effected by these catalysts depends to a considerable extent Dimensions depend on the nature of the clay base.
Nach vorliegender Erfindung stellt man Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit ο,οΐ bis etwa ι Gewichtsprozent einesEdelmetalls,z.B. o,i bis ι °/0 Platin, und einem tonerdehaltigen Trägeras gemisch in der Weise her, daß man zunächst ein Zwischenkonzentrat durch Aufbringen einer Verbindung des Edelmetalls auf einen festen oxydischen Träger herstellt, indem man diesen mit einer wasserlöslichen Verbindung des Edelmetalls in solcher Menge tränkt, daß das Konzentrat ι bis 35 Gewichtsprozent des Edelmetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Metalls und des Trägers, enthält, worauf man das Konzentrat trocknet und dann mit einer überwiegenden Menge feinverteilter vorgetrockneter Tonerde oder tonerdehaltiger Stoffe oder Gemische in solcher Menge verdünnt, daß das Fertiggemisch den oben angegebenen Gesamtgehalt an . Edelmetall aufweist. Der für das Zwischenkonzentrat benutzte Träger kann hierbei ein Oxyd des Aluminiums, Siliziums, Magnesiums, Titans, Zirkons, Thoriums und/oder Zinks sein. Die zum Verdünnen benutzten tonerdehaltigen Zusätze sollen vorzugsweise adsorptionsfähig sein und bestehen am besten aus aktiver Tonerde. Diese Adsorptionsmittel können ferner auch selbst noch andere durch kleinere Mengen fester Oxyde, nämlich solche des Siliziums, Chroms, Magnesiums, Titans, Zirkons, Thoriums, Bors und/oder Zinks, in ihrer eigenen katalytischen Wirkung verstärkt sein.According to the present invention, catalysts for converting hydrocarbons with ο, οΐ to about ι percent by weight of a noble metal, for example o, i to ι ° / 0 platinum, and an alumina carrier mixture are prepared in such a way that you first create an intermediate concentrate by applying a compound of the noble metal on a solid oxidic carrier by soaking it with a water-soluble compound of the noble metal in such an amount that the concentrate contains up to 35 percent by weight of the noble metal, based on the total weight of this metal and the carrier, whereupon the concentrate is dried and then diluted with a predominant amount of finely divided, predried clay or substances or mixtures containing clay in such an amount that the finished mixture has the total content specified above. Has precious metal. The carrier used for the intermediate concentrate can be an oxide of aluminum, silicon, magnesium, titanium, zirconium, thorium and / or zinc. The alumina-containing additives used for dilution should preferably be adsorptive and ideally consist of active alumina. These adsorbents can also themselves have their own catalytic effect enhanced by smaller amounts of solid oxides, namely those of silicon, chromium, magnesium, titanium, zirconium, thorium, boron and / or zinc.
Von den hiernach möglichen Kombinationen sind für die Praxis diejenigen am bedeutungsvollsten, bei denen auch der Katalysatorträger des Zwischenkonzentrats Tonerde ist und das Edelmetall aus Platin oder Palladium besteht.Of the combinations possible below, those that are most significant for practice are at which also the catalyst carrier of the intermediate concentrate is alumina and the noble metal Consists of platinum or palladium.
Aktive Tonerde, die für einen Teil des Trägers oder den gesamten Träger für erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren verwendet werden können, sind der einschlägigen Technik an sich bekannt und im Handel leicht erhältlich. Zwei aktivierte Tonerden und eine α-Tonerde oder Korund, die bei der Herstellung dieser Katalysatoren untersucht worden sind, sind nachstehend näher gekennzeichnet. Active clay which is suitable for part or all of the carrier for the invention Catalysts produced can be used are known per se in the relevant art and readily available commercially. Two activated alumina and one α-alumina or corundum, the have been investigated in the preparation of these catalysts are identified in more detail below.
Aktivierte TonerdeActivated clay
Oberfläche, m2/g
Porengröße, inSurface area, m 2 / g
Pore size, in
Ä-Einheiten
Porosität, in %.
Annähernde chemischeÄ units
Porosity, in%.
Approximate chemical
Analyse, in
GewichtsprozentAnalysis, in
Weight percent
Al2O3 Al 2 O 3
SiOSiO
Na2O
Fe2O3 Na 2 O
Fe 2 O 3
Verlust bei Erwärmung auf 510°...Loss when heated to 510 ° ...
F-ioF-io
40
3540
35
96,0
0,1
0,1
0,0596.0
0.1
0.1
0.05
3.03.0
200 bis 300 0,3 bis 0,1200 to 300 0.3 to 0.1
30
5030th
50
90,090.0
5.5
0,1
0,125.5
0.1
0.12
8,58.5
T-75T-75
—-
16 bis 2016 to 20
99.5
0,0299.5
0.02
0,050.05
Es versteht sich, daß die aktivierten Tonerden »H-4iff und »F-io<? nur Beispiele solcher Tonerden darstellen und daß andere handelsübliche aktive Tonerden ebenfalls verwendet werden können.It goes without saying that the activated clays "H-4iff" and "F-io"? just examples of such clays and that other commercially available active clays can also be used.
Die aktivierte Tonerde kann so verwendet werden, wie man sie erhält, oder sie wird vorzugsweise bei Temperaturen von 93 bis 1200 etwa 2 bis 24 Stunden lang vorgetrocknet. Die vorgetrocknete Tonerde wird dann mit einer Lösung eines geeigneten Platin- oder Palladiumsalzes, wie z. B. Chloroplatinsäure oder Palladiumchlorid, gemischt. Die Konzentration der imprägnierenden Lösung und die davon verwendete Menge können so gewählt werden, daß eine verhältnismäßig dicke Paste entsteht, wenn diese Lösung mit der aktivierten Tonerde gemischt wird, oder das Platin oder das Palladium kann aus sehr verdünnten Lösungen auf der Tonerde adsorbiert werden. Die zuzusetzende Menge Chloroplatinsäure oder Palladiumchlorid schwankt .etwas je nach der für den Fertigkatalysator gewünschten Aktivität.The activated clay can be used as received, or it is preferably predried at temperatures from 93 to 120 ° for about 2 to 24 hours. The predried clay is then mixed with a solution of a suitable platinum or palladium salt, such as. B. chloroplatinic acid or palladium chloride, mixed. The concentration of the impregnating solution and the amount used thereof can be chosen so that a relatively thick paste is formed when this solution is mixed with the activated alumina, or the platinum or palladium can be adsorbed onto the alumina from very dilute solutions. The amount of chloroplatinic acid or palladium chloride to be added varies somewhat depending on the activity desired for the finished catalyst.
Auf diese Weise kann man beliebige Konzentrate mit einem höheren Edelmetallgehalt, als das fertige Präparat haben soll, herstellen oder sogar das Edelmetallsalz in trockener unverdünnter Form unmittelbar zu der Gesamtmenge des Trägers zumischen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung des Zwischenkonzentrats vorzuziehen ist, besonders deshalb, weil z. B. die Chloroplatinsäure, d. h. die am leichtesten erhältliche Form von Platin, hygroskopisch ist. Die Herstellung des Zwischenkonzentrats erleichtert die physikalische Handhabung dieses Materials und seine Verteilung in dem Träger. Die höchste Konzentration, die zweckmäßig durch das einfache Imprägnierverfahren mit wäßriger Lösung erzielt werden kann, beträgt etwa 35 Gewichtsprozent, obgleich man gegebenenfalls auch größere Mengen durch trockene Beimischung in das Zwischenkonzentrat einarbeiten kann.In this way you can make any concentrates with a higher precious metal content than the finished product Preparation or even the precious metal salt in dry undiluted form immediately add to the total amount of the vehicle. However, it has been found that the use of the Intermediate concentrate is preferable, especially because e.g. B. chloroplatinic acid, d. H. the on Easiest available form of platinum that is hygroscopic. The production of the intermediate concentrate facilitates the physical handling of this material and its distribution in the carrier. the highest concentration, which is expedient by the simple impregnation process with aqueous solution can be achieved is about 35 percent by weight, although larger amounts may also be used can be incorporated into the intermediate concentrate through dry admixture.
Das Konzentrat nach der vorliegenden Erfindung wird dann vor der Weiterbehandlung getrocknet und mit dem verdünnenden Trägermaterial gemischt oder vor diesem Mischvorgang teilweise oder gänzlich reduziert oder geglüht. In jedem Fall wird der Katalysator schließlich in Luft bei Temperaturen von 38 bis 370° getrocknet und bei Temperaturen bis zu 480 bis 5400 The concentrate according to the present invention is then dried before further treatment and mixed with the diluting carrier material or partially or completely reduced or calcined before this mixing process. In each case, the catalyst is finally in air at temperatures of 38-370 ° and dried at temperatures of up to 480-540 0
langsam geglüht. Man kann aber auch die Mischung der getrockneten Stoffe mit Wasserstoff hoher Strömungsgeschwindigkeit reduzieren, während diese Mischung von Zimmertemperatur langsam auf 480 bis 5400 erwärmt wird. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird der Katalysator vorzugsweise in der · Hydroformingeinheit durch einen Strom von Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gasen reduziert, während die Temperatur langsam, z. B. um 27 bis 420 in derslowly annealed. But you can also reduce the mixture of the dried substances with high flow rate hydrogen, while this mixture is slowly heated from room temperature to 480 to 540 0. Using this process, the catalyst is preferably reduced in the hydroforming unit by a stream of hydrogen or hydrogen-rich gases while the temperature is slowly increased, e.g. B. by 27 to 42 0 in the
ίο Stunde, gesteigert wird. Die Heizgeschwindigkeiten können auch etwas langsamer oder schneller sein. Der Katalysator kann ferner auch durch Glühen in Luft aktiviert werden, jedoch müssen dann die Heizgeschwindigkeiten langsam und sorgfältig geregelt werden, um eine Entaktivierung zu verhüten.ίο hour, is increased. The heating speeds can also be a little slower or faster. The catalyst can also be calcined in air activated, but the heating speeds must then be controlled slowly and carefully to prevent deactivation.
Nachstehend sind einige typische Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren aufgeführt.Below are some typical examples of the present invention produced catalysts listed.
Der Standard-Vergleichskatalysator für diese Versuchsreihe ist ein Katalysator mit 0,5 °/o Pt auf »H-41 «-Tonerde, der durch Imprägnieren der vorgetrockneten Grundmasse mit verdünnter, wäßriger Chloroplatinsäure hergestellt wurde. Zur Erzielung eines Standardpräparates werden 1000 g über Nacht bei I2i° vorgetrocknetes H-41—Al2O3 mit 125 cm3 einer io%igen H2PtCle-Lösung behandelt, die mit Wasser auf 900 cm3 verdünnt worden war. Das Gemenge wurde gut gemischt, bei Zimmertemperatur gut getrocknet und über Nacht bei 1210 weitergetrocknet. Der Katalysator wurde dann in Pillenform gebracht und war zur Reduktion in der Einheit und für den Versuch fertig. Dieses Präparat wird nachstehend als Katalysator (1) bezeichnet.The standard comparative catalyst for this series of tests is a catalyst with 0.5% Pt on "H-41" clay, which was produced by impregnating the predried base material with dilute, aqueous chloroplatinic acid. To obtain a standard preparation, 1000 g of H-41 — Al 2 O 3 predried overnight at 12 ° are treated with 125 cm 3 of an 10% H 2 PtCl e solution which had been diluted to 900 cm 3 with water. The mixture was mixed well at room temperature and well dried overnight at 121 0 further dried. The catalyst was then placed in pill form and was in the unit for reduction and ready to run. This preparation is hereinafter referred to as catalyst (1).
Zur Herstellung des Zwischenkonzentrats wurden in diesem Beispiel 1000 g bei 121° vorgetrocknete »H-41 «-Tonerde mit 850 cm3 einer wäßrigen Lösung behandelt, die 131 g Chloroplatinsäure enthielt, danach zunächst 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur und dann über Nacht bei 1210 getrocknet. Ein Teil dieses 5 °/0 Pt auf Tonerde enthaltenden Katalysators wurde für weitere Versuche zurückgehalten.For the preparation of the intermediate concentrate in this example 1000 g at 121 ° predried "H-41" -clay with 850 cm 3 of an aqueous solution treated containing 131 g of chloroplatinic acid, dried first for 24 hours at room temperature and then overnight at 121 0 dried. A portion of this 5 ° / 0 Pt on alumina containing catalyst was retained for further experiments.
70 g des so hergestellten Katalysatorkonzentrats wurden mit 630 g »H-41 «-Tonerde innig gemischt und für Versuchszwecke in Pillenform gebracht. Das Konzentrat (2) und der fertige Katalysator (3), die auf .diese Weise hergestellt wurden, stellen Konzentrationen von jeweils 5 und 0,5 Gewichtsprozent Platin dar, und zwar bezogen auf die bei ihrer Her-70 g of the catalyst concentrate prepared in this way were intimately mixed with 630 g of “ H-41” clay and put into pill form for test purposes. The concentrate (2) and the finished catalyst (3), which were produced in this way, represent concentrations of 5 and 0.5 percent by weight of platinum, respectively, based on the
So stellung angewandte gesamte Tonerdemenge. Die Wirksamkeit und die Stabilität dieser beiden Katalysatoren bei einem Standard-Hydroformingversuch wurden mit den entsprechenden Eigenschaften des Standardpräparats (1) verglichen.Total amount of clay applied in this way. the Effectiveness and stability of these two catalysts in a standard hydroforming experiment were compared with the corresponding properties of the standard preparation (1).
Bei diesem Versuchsverfahren wird ein schweres, bei 93 bis i66° siedendes Rohbenzin über die in Ruheschüttung angewandten Katalysatorpillen 4 Stunden lang unter 14 atü bei 480° mit einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von etwa 108 m3 auf 1 hl eingesetzes Benzin hydroformiert. Dieser Reaktionsperiode folgte eine 2 bis 4 Stunden dauernde oxydierende Regeneration bei atmosphärischem Druck und einer Höchsttemperatur von 480 bis 5100, wobei mit einem Gas von i°/oiger Sauerstoffkonzentration begonnen und die Konzentration stufenweise bis zu einem Endwert von 2O°/0 Sauerstoff in dem Regeneriergas erhöht wird. Die Beständigkeit des Katalysators wird durch das Absinken der Oktanzahl je Arbeitsperiode gemessen, wobei die Oktanzahl sich mit der Beschickungsgeschwindigkeit ändert. Vom Standpunkt der Beständigkeit sind die besten Katalysatoren offenbar diejenigen, bei denen dieser Verlust an Wirksamkeit so niedrig wie möglich gehalten wird.In this test procedure, a heavy crude gasoline boiling at 93 to 166 ° is hydroformed over the catalyst pills used in the quiescent bed for 4 hours at 14 atmospheres at 480 ° with a hydrogen feed rate of about 108 m 3 to 1 hl of gasoline. This reaction period was followed by a 2 to 4 hour long oxidative regeneration at atmospheric pressure and a maximum temperature 480-510 0, starting with a gas from i ° / o sodium oxygen concentration and the concentration stages to a final value of 2O ° / 0 oxygen in the regeneration gas is increased. The resistance of the catalyst is measured by the decrease in the octane number per working period, the octane number changing with the feed rate. From a durability standpoint, the best catalysts appear to be those that keep this loss of effectiveness as low as possible.
g/1000 g
Kataly
satorPt content
g / 1000 g
Kataly
sator
kungsge-
sclrwin-
digkeit .
V/V/Std.Loading
kungge
sclrwin-
age.
V / V / h
(ohne
Zusatz)
Gesamt
flüssigkeitOctane number
(without
Additive)
total
liquid
neration,
% des
Ver-
gleichs-
kataly-with rain
generation,
% of
Ver
equal
cataly-
Diese Angaben zeigen, daß der über das Zwischenkonzentrat (2) hergestellte erfindungsgemäße Katalysator (3) eine sehr gute Wirksamkeit aufweist, die der des 5°/oigen Konzentrats nahekommt. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß der Katalysator (2) die Neigung zeigt, überwirksam zu sein und große Wärmetönungen und eine übermäßige hydrierende Spaltung zur Folge hat. Die Beständigkeit des Katalysators (3) wird also entsprechend verbessert, und diese Ergebnisse werden erzielt, ohne daß im Vergleich zu der Platinmenge in dem Beispiel des Staridard-Vergleichskatalysators die Gesamtmenge des Platins in dem -Katalysator erhöht wird.These data show that the catalyst (3) prepared via the intermediate concentrate (2) according to the invention has a very good activity which is close to that of the 5 ° / o by weight concentrate. In this connection it should be noted that the catalyst (2) shows the tendency to be overactive and to result in large exothermic reactions and excessive hydrogenative cracking. The durability of the catalyst (3) is accordingly improved, and these results are obtained without increasing the total amount of platinum in the catalyst compared to the amount of platinum in the example of the Staridard comparative catalyst.
Ein Konzentrat mit 5 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde wurde auf dieselbe Weise wie der oben beschriebene Katalysator (2) hergestellt; 100 g dieses Gemenges wurden erst bei Zimmertemperatur und dann bei 120° 16 Stunden lang getrocknet und dann über Nacht in einem Wasserstoffstrom reduziert. Die Reduktionstemperatur wurde während einer Dauer von 7 Stunden nach und nach von 120 auf 480° erhöht und insgesamt 22 Stunden lang bei 480° gehalten. Der fertige, auf diese Weise hergestellte 5°/oige Katalysator wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 900 g vorgetrockneter »H-41 «-Tonerde vermengt. Der Mischkatalysator wurde mittels einer Pulverisiervorrichtung gründlich gemischt, dann in Pillenform gebracht und in einem Vergleichsversuch geprüft.A 5 weight percent platinum on alumina concentrate was prepared in the same manner as catalyst (2) described above; 100 g of this mixture were dried first at room temperature and then at 120 ° for 16 hours and then reduced in a stream of hydrogen overnight. The reduction temperature was gradually increased from 120 to 480 ° over a period of 7 hours and held at 480 ° for a total of 22 hours. The final, prepared in this manner 5 ° / o sodium catalyst was cooled to room temperature and mixed 41-H «-alumina with 900 g of pre-dried". The mixed catalyst was thoroughly mixed by means of a pulverizer, then made into a pill form and tested in a comparative experiment.
Es wurde gefanden, daß dieser Katalysator {4) eine hohe Wirksamkeit besaß und bei guter Katalysatorbeständigkeit ein Produkt mit einer Prüfoktanzahl von 94 (ohne Zusatz) ergab. D^e Versuchsergebnisse für dieses vorher reduzierte ■ Konzentrat (4) sind in Tabelle III aufgeführt, wo sie mit den Katalysatoren von Beispiel 1 verglichen werden können.This catalyst was found to be {4) a possessed high effectiveness and with good catalyst resistance a product with a test octane number of 94 (without addition). The test results for this previously reduced ■ Concentrate (4) are listed in Table III, where they are compared with the catalysts of Example 1 can be.
Tabelle III Konzentrat und Verdünnungsmittel sind beide aktive TonerdeTable III Concentrate and Diluent are both active clay
Katalysatorcatalyst
(i) I (a) I (3) I (4) I (5) I (6) | (7) I (8)(i) I (a) I (3) I (4) I (5) I (6) | (7) I (8)
Versuch Nr. 40 S 40 I 251 I 255 I 431 j 435 I 434 I 432 I 433Experiment No. 40 S 40 I 251 I 255 I 431 j 435 I 434 I 432 I 433
Platinträger Platinum carrier
Platingehalt, Gewichtsprozent Platinum content, percent by weight
Teile, bezogen auf 100 Teile GesamtkatalysatorParts based on 100 parts of total catalyst
Verdünnungsmittel für den Katalysator Diluent for the catalyst
Teile, bezogen auf 100 Teile GesamtkatalysatorParts based on 100 parts of total catalyst
Bemerkungen:Remarks:
Pt vor dem Mischen reduziert Pt reduced before mixing
Arbeitsbedingungen:Working conditions:
Temperatur, ° C Temperature, ° C
Druck, kg/cm2 Pressure, kg / cm 2
-- -Ha-HC-Molverhältnis ..- -Ha-HC molar ratio ..
Beschickungsgeschwindigkeit, V/V/Std Loading speed, V / V / hour
Dauer der Arbeitsperiode, Stunden Duration of the working period, hours
*° Aus der Anlage erhaltenes Kondensat:* ° Condensate received from the system:
Oktanzahlprüfung, ohne Zusatz Octane test, without addition
Reid-Dampfdruck,Reid vapor pressure,
kg/cm2 kg / cm 2
H-41H-41
H-41
90H-41
90
Pillen
jaPills
Yes
480480
14
614th
6th
87,687.6
H-41H-41
H-41
90H-41
90
Pillen
neinPills
no
483 486 483483 486 483
14
614th
6th
85,185.1
14 1414 14
β! 6β! 6th
I 2I 2
86,3! 77,386.3! 77.3
: 0,311: 0.311
403 14403 14
76,376.3
48;48;
1,51.5
76,376.3
483483
14 614 6
75.975.9
Wenn man die Wirkung der Beschickungsgeschwindigkeit in Betracht zieht, kommt der vorher reduzierte Katalysator nahe an die Wirksamkeit des anfänglichen Präparats (3) heran, wo das Konzentrat mit dem Verdünnungsmittel vor der Reduktion gemischt worden war.If you consider the effect of the loading speed taking into account, the previously reduced catalyst comes close to the effectiveness of the initial one Preparation (3) where the concentrate is mixed with the diluent before the reduction had been.
In diesem Fall wurde ein Zwischenkonzentrat mit hohem Platingehalt durch Imprägnieren von 10 g »H-41 «-Tonerde mit 12,5 g Chloroplatinsäure hergestellt, die mit destilliertem Wasser zu 8 cm3 Lösung angemacht worden waren. Diese Mengen entsprechen g Platin oder einem Konzentrat von.33%. 11,7 g des so hergestellten und 2,5 g Platin enthaltenden Konzentrats wurden mit 490 g vorgetrockneter »H-41 «-Tonerde verdünnt. Dieses Material wurde gründlich gemischt, in Pillenform gebracht und geprüft, wie oben beschrieben. Dieser Katalysator, in Tabelle III als (5) bezeichnet, zeigte laut Befund eine gute Wirksamkeit und Stabilität bei einer Oktanzahl des Produkts von 88.In this case, an intermediate concentrate with a high platinum content was prepared by impregnating 10 g of "H-41" clay with 12.5 g of chloroplatinic acid, which had been made 8 cm 3 of solution with distilled water. These amounts correspond to g of platinum or a concentrate of 33%. 11.7 g of the concentrate prepared in this way and containing 2.5 g of platinum were diluted with 490 g of predried "H-41" clay. This material was mixed thoroughly, pill-formed, and tested as described above. This catalyst, identified as (5) in Table III, was found to have good activity and stability at a product octane rating of 88.
Weiterhin wurde ein Katalysator (6) unter Verwendung eines vorher reduzierten Konzentrats hergestellt. In diesem Falle wurden 11,7 g des 33°/oigen Platinkonzentrats insgesamt 22 Stunden lang reduziert, wie im Beispiel 2, und bei 5100 fertigbehandelt. Dieses Gemenge wurde mit 490 g »H-41 «-Tonerde gemischt, in Pillenform gebracht und geprüft. In diesem Fall ergibt das vorher reduzierte Konzentrat wie im Bei-Furthermore, a catalyst (6) was prepared using a previously reduced concentrate. In this case, 11.7 g of 33 ° / o platinum concentrate a total of 22 hours reduced as finished treated as in Example 2, and at 510 0th This mixture was mixed with 490 g of "H-41" clay, made into pill form and tested. In this case, the previously reduced concentrate results in
spiel 2 einen Katalysator mit fast der gleichen Wirksamkeit, als wenn der Katalysator nach dem Mischen reduziert wird.game 2 a catalyst with almost the same effectiveness as if the catalyst after mixing is reduced.
Die Wichtigkeit des innigen Mischens des Konzentrats mit dem Verdünnungsmittel ergibt sich aus den Werten, die man erhält, wenn man einzelne Pillen aus Konzentrat und verdünnter Tonerde mit demselben Gesamtverhältnis anwendet, wie es die obigen Mischkatalysatoren aufweisen.The importance of intimately mixing the concentrate with the diluent results from the Values obtained by using individual pills made from concentrate and diluted clay with the same Total ratio applies as it has the above mixed catalysts.
In Tabelle IV sind Werte für den Katalysator (7) angegeben, für den 50 cm3 der 5 oxigen Pt-Konzentratpillen (Katalysator 2) mit 450 cm3 »H-41 «-Pillen gemischt und in die Versuchsanlage eingesetzt wurden. Der Katalysator (8) besitzt dieselben Verhältnisse; in diesem Fall wurden die Konzentratpillen vor dem Mischen reduziert und in die Versuchsanlage eingesetzt. Diese beiden Katalysatoren zeigen nur mittehnäßige Ergebnisse und weisen darauf hin, daß inniges Mischen wichtig ist, ob nun das imprägnierte Konzentrat vorher reduziert wird oder nicht.Table IV gives values for the catalyst (7) for which 50 cm 3 of the 5 oxigenic Pt concentrate pills (catalyst 2) were mixed with 450 cm 3 "H-41" pills and used in the test facility. The catalyst (8) has the same proportions; in this case the concentrate pills were reduced and placed in the pilot plant before mixing. These two catalysts show only moderate results and indicate that thorough mixing is important whether or not the impregnated concentrate is reduced beforehand.
TabeUe IV Andere Träger als aktive TonerdeTabeUe IV Carriers other than active clay
Platinträger Platinum carrier
Platingehalt, Gewichtsprozent Platinum content, percent by weight
Teile, bezogen auf 100 Teile
Gesamtkatalysator Parts based on 100 parts
Total catalyst
Verdünnungsmittel für den
Katalysator Diluent for the
catalyst
Teile, bezogen auf 100Teile
Gesamtkatalysator Parts based on 100 parts
Total catalyst
Bemerkungen:Remarks:
Pt vor dem Mischen
reduziert Pt before mixing
reduced
Arbeitsbedingungen:Working conditions:
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Druck, kg/cm2 Pressure, kg / cm 2
H2-HC-Molverhältnis H 2 -HC molar ratio
Beschickungsgeschwindigkeit, V/V/Std. Loading speed, V / V / hour
Dauer der Arbeitsperiode,
Stunden Duration of the working period,
hours
Aus der Anlage erhaltenes
Kondensat:Preserved from the plant
Condensate:
Oktanzahlprüfung Octane check
Reid-Dampfdruck, kg/cm2 Reid vapor pressure, kg / cm 2
(9)(9)
430430
(10)(10)
490 Katalysator 490 catalyst
(H) I (12) I (13) I (14)(H) I (12) I (13) I (14)
Versuch Nr.
572 I 246 1 451 I 248Attempt no.
572 I 246 1 451 I 248
T-75T-75
0,50.5
100100
neinno
478 479478 479
14 1414 14
6 66 6
66,1 2,466.1 2.4
66,866.8
.2,6.2.6
H-41H-41
5 10 5 10
T-75 90T-75 90
neinno
492492
1414th
66th
78,7 4,878.7 4.8
71,2 3,8 ZnO · ALO,71.2 3.8 ZnO ALO,
o,5o, 5
100100
neinno
483 482483 482
14 1414 14
6 66 6
81,7
5,981.7
5.9
88,5
5,788.5
5.7
1010
H-41H-41
neinno
481481
14
614th
6th
90,4
5,990.4
5.9
TiO9.TiO 9 .
o,5o, 5
100100
neinno
485 486485 486
14 1414 14
6 66 6
75,3 65,8 5,6 3,575.3 65.8 5.6 3.5
1010
H-41 90H-41 90
neinno
482 483482 483
14 1414 14
6 66 6
90,2 5,790.2 5.7
Die obigen Beispiele geben besondere Einzelheiten für die erfindungsgemäße Herstellung eines verbesserten Katalysators wieder, in denen sowohl die Konzentratgrundlage wie auch das Verdünnungsmittel Formen von aktiver Tonerde sind. Während gewisse Verfahrensmaßnahmen für die Herstellung eines verbesserten Katalysators wesentlich sind, können andere Bedingungen geändert werden und brauchen nicht genau auf den in den Beispielen angegebenen Werten gehalten zu werden. Zum Beispiel kann das Vortrocknen der 2-7 The above examples provide particular details for the preparation of an improved catalyst according to the invention in which both the concentrate base and the diluent are forms of active clay. While certain procedural measures are essential to the production of an improved catalyst, other conditions can be changed and need not be kept exactly at the values given in the examples. For example, the pre-drying of the 2-7
gemahlenen aktivierten Tonerde bei 100 bis 510° und sogar bis 7600 2 bis 24 Stunden lang dauern, wobei die höheren Temperaturen kürzere Zeiten benötigen. Beim Imprägnieren kann das Mischen der verdünnten Chloroplatinsäurelösung mit der getrockneten gemahlenen Tonerde oder einem anderen Träger etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde dauern, während erforderlichenfalls Wasser zugesetzt wird, um die Mischung im pastenförmigen Zustand zu halten; übermäßiger Wasserzusatz ist jedoch zu vermeiden. Manground activated alumina at 100 to 510 ° and even up to 760 0 for 2 to 24 hours, the higher temperatures requiring shorter times. When impregnating, mixing the dilute chloroplatinic acid solution with the dried ground clay or other carrier can take from about 10 minutes to about 1 hour, while adding water, if necessary, to maintain the mixture in a pasty state; however, excessive addition of water should be avoided. Man
kann die Paste bei Zimmertemperatur etwa 2 bis 24 Stunden lang stehenlassen; dann kann sie langsam bei einer Temperatur von etwa 100 bis 205° etwa 8 bis 24 Stunden lang getrocknet werden, wobei die höheren Temperaturen kürzere Zeiten erfordern.can leave the paste at room temperature for about 2 to 24 hours; then she can slowly are dried at a temperature of about 100 to 205 ° for about 8 to 24 hours, the higher temperatures require shorter times.
Die angewandte Tonerde kann, wie obea-angegeben, eine verhältnismäßig reine Form von aktiver Tonerde sein, wie z. B. die beschriebene Sorte »F-io«. Reine aktive Tonerden, die nach irgendwelchen anderen Verfahren hergestellt wurden, einschließlich Präparaten, die über ein Tonerdesol oder ausgefällte Tonerde oder durch gemeinsames Ausfällen oder auf andere Weise im Gemisch mit verschiedenen Zusatzmitteln erhalten wurden, sind ebenfalls geeignet. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit aktiven Tonerden, die genau bemessene geringe Mengen Kieselsäure, gewöhnlich etwa 1 bis ii°/0 SiO2, enthalten; die beschriebene Sorte »H-41« ist ein Stoff dieser Art.The clay used can, as stated above, be a relatively pure form of active clay, such as e.g. B. the described variety »F-io«. Pure active clays prepared by any other method, including preparations obtained via a clay sol or precipitated clay, or by coprecipitation or otherwise in admixture with various additives, are also suitable. Particularly good results are obtained with active clays precisely measured small amounts of silicic acid, usually about 1 to ii ° / 0 SiO 2 oxide; the described type »H-41« is a substance of this kind.
Zur Herstellung von Katalysatoren, die größere ao Mengen Platin enthalten, werden größere Mengen Chloroplatinsäure genommen. Für alle diese Präparate liegt die Platinmenge in dem Fertigkatalysator vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, ausnahmsweise auch etwas mehr (bis zu 2°/0). Auch können, obgleich Chloroplatinsäure hier als leicht erhältliches Platinsalz verwendet wurde, andere lösliche Platinsalze mit Vorteil bei demselben allgemeinen Herstellungsverfahren verwendet werden. Weitere nach demselben Verfahren hergestellte Katalysatoren, bei denen andere Bestandteile als aktive Tonerde als Träger für das Konzentrat oder als Verdünnungsmittel verwendet wurden, sind, wie in Tabelle IV gezeigt, ebenfalls untersucht worden. Diese Ergebnisse zeigen im allgemeinen, daß die Verwendung von aktiver Tonerde als Verdünnungsmaterial vorteilhaft, aber für die Konzentratgrundlage nicht unbedingt erforderlich ist. Tatsächlich werden in gewissen Fällen überlegene Katalysatoren durch Verwendungsolcher Träger für das Konzentrat erhalten, die keine brauchbaren Ergebnisse zeitigen,, wenn sie als die alleinige Grundmasse für Katalysatoren mit demselben Platinendgehalt verwendet werden.For the production of catalysts which contain larger ao amounts of platinum, larger amounts of chloroplatinic acid are used. For all these preparations, the amount of platinum is in the finished catalyst is preferably between about 0.1 to 1 weight percent, in exceptional cases also somewhat more (up to 2 ° / 0). Also, although chloroplatinic acid has been used herein as a readily available platinum salt, other soluble platinum salts can be used to advantage in the same general manufacturing process. Additional catalysts prepared by the same procedure using ingredients other than active clay as a carrier for the concentrate or as a diluent have also been tested, as shown in Table IV. These results generally show that the use of active clay as a diluent material is beneficial but not essential for the concentrate base. Indeed, in certain cases, superior catalysts are obtained by using those carriers for the concentrate which do not produce useful results when used as the sole matrix for catalysts with the same final platinum content.
Ein Katalysator (9) mit 0,5 Gewichtsprozent Pt auf Tonerde wurde unter Verwendung einer Form von α-Tonerde oder Korund an Stelle von aktiver Tonerde hergestellt. Für dieses Präparat wurden 1000 g »T-75«- Tonerde in Tafelform (s. Tabelle I) mit 125 cm3 einer io°/0igen H2PtCl6-Vorratslösung imprägniert, getrocknet und untersucht. Der Katalysator gab schlechte Ergebnisse und ein Produkt mit einer Oktanzahl von nur 67.A catalyst (9) containing 0.5 weight percent Pt on alumina was prepared using some form of alpha alumina or corundum in place of active alumina. For this preparation 1000 g of "T-75" - alumina in tabular form (s. Table I) with 125 cm 3 of a io ° / 0 solution of H 2 PtCl 6 stock solution impregnated, dried and examined. The catalyst gave poor results and a product with an octane rating of only 67.
Ein weiterer Katalysator (10) mit derselben Grundmasse wurde durch Zusetzen von 60 g Tonerdepulver mit 5% Pt (Katalysator 2) zu 540 g »T-75 «-Tonerde hergestellt. Das Material wurde durch erneutes Mahlen innig gemischt, getrocknet und untersucht. Obgleich die Oktanzahl in diesem Fall nur mittelmäßig war und 79 betrug, stellt dies schon eine bedeutende Verbesserung gegenüber den mit dem Katalysator (9) erzielten Ergebnissen dar, bei denen als Grundmasse »T-75« allein verwendet worden war.Another catalyst (10) with the same basic mass was made by adding 60 g of 5% Pt (Catalyst 2) alumina powder to 540 g of "T-75" alumina manufactured. The material was intimately mixed by regrinding, dried and examined. Although the octane number in this case was only mediocre and was 79, this represents a significant improvement compared to the results obtained with the catalyst (9), in which the base material "T-75" was used alone.
Eine Grundmasse aus Zinkaluminat wurde durch Mischen einer Lösung von 23 kg Zinksulfat und 41 konzentrierter Schwefelsäure in 1101 Wasser mit einer nitrierten Lösung, die 27 kg Natriumaluminat und 3,2 kg NaOH in iiol Wasser enthielt, hergestellt. Der entstehende Zinkaluminatniederschlag wurde filtriert, auf einer Filterpresse gewaschen und bei 205° getrocknet.A zinc aluminate matrix was made by mixing a solution of 23 kg of zinc sulfate and 41 concentrated sulfuric acid in 1101 water with a nitrated solution containing 27 kg of sodium aluminate and 3.2 kg of NaOH in iiol water. The resulting zinc aluminate precipitate was filtered, washed on a filter press and stored at 205 ° dried.
Ein Katalysator (11) mit 0,5 Gewichtsprozent Pt auf Zinkaluminatgrundlage wurde durch Imprägnieren von 600 g der obigen getrockneten Fällung mit 75 cm3 einer io%igen, mit destilliertem Wasser auf 800 cm3 verdünnten HgPtClß-Vorratslösung hergestellt. Die entstehende Paste wurde bei Zimmertemperatur und bei 120° getrocknet und für Untersuchungszwecke in Pillenform gebracht.A catalyst (11) with 0.5 weight percent Pt on Zinkaluminatgrundlage was prepared by impregnating 600 g of the above dried precipitated with 75 cm 3 of a io% strength n e, with distilled water to 800 cm 3 HgPtClß stock solution diluted prepared. The resulting paste was dried at room temperature and at 120 ° and made into pill form for research purposes.
Ein Vergleichskatalysator (12) hierzu wurde erhalten, indem man zuerst einmal ein 5%iges Pt-Konzentrat auf dem Zinkaluminat herstellte. Hierbei wurden 12,5 g Chloroplatinsäurekristalle (40 °/0 Pt) in 80 cm3 destilliertem Wasser aufgelöst, der Grundmasse zugesetzt und mit diesem gründlich zu einer Paste gemischt. Diese Paste wurde bei Zimmertemperatur und bei 120° getrocknet und mit 900 g bei 345° vorgetrockneter »H-4iff-Tonerde versetzt. Das Ganze wurde durch Mahlen vermischt und zu 1200 cm3 Katalysatorpillen für Versuchszwecke geformt.A comparative catalyst (12) for this was obtained by first producing a 5% Pt concentrate on the zinc aluminate. Here, 12.5 g of chloroplatinic acid crystals (40 ° / 0 Pt) were dissolved in 80 cm 3 of distilled water, added to the base material and mixed with this thoroughly to form a paste. This paste was dried at room temperature and at 120 °, and 900 g of »H-4iff clay that had been pre-dried at 345 ° were added. The whole was mixed by grinding and formed into 1200 cm 3 of catalyst pellets for experimental purposes.
In diesem Fall war das Zinkaluminat allein kein guter Träger; aber der Katalysator (12) mit »H-41Ä als Verdünnungsmittel .und Zinkaluminat als Träger für das Konzentrat zeigte eine recht gute Wirksamkeit.In this case the zinc aluminate alone was not a good carrier; but the catalyst (12) with “H-41” as a diluent and zinc aluminate as a carrier for the concentrate showed quite good effectiveness.
Ein ähnlicher Vergleich zeigt noch überraschendere Ergebnisse, wenn aktiviertes Titandioxyd als Träger verwendet wird. Ein Katalysator (13) mit 0,5 °/o Pt auf aus Titanhydroxyd erhaltenen Titandioxyd wurde nach demselben Imprägnierverfahren, wie oben be- ■ schrieben, hergestellt. Dieser Katalysator zeigte eine schwache Wirksamkeit, war aber sehr wenig beständig, wie der Rückgang der Produktoktanzahl anzeigt, die, wie in Tabelle IV gezeigt, an Stelle der üblichen Zunahme in der zweiten Arbeitsperiode bei der niedrigeren Beschickungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. festzustellen ist. Dasselbe Titandioxyd ergab, wenn es als Grundmasse für ein 5°/oiges Konzentrat, das wie zuvor mit 10 Teilen auf 90 TeUe »H-41 «-Tonerde verdünnt wurde, einen Katalysator (14) mit vergleichsweise ausgezeichneter Anfangswirksamkeit und guter Beständigkeit. A similar comparison shows even more surprising results when activated titanium dioxide is used as the carrier. A catalyst (13) with 0.5% Pt on titanium dioxide obtained from titanium hydroxide was produced by the same impregnation process as described above. This catalyst was poorly effective but was very poorly persistent as indicated by the decrease in product octane number which, as shown in Table IV, instead of the usual increase in the second run at the lower feed rate of 1 v / v / hr. is to be determined. The same titanium dioxide resulted when used as base material for a 5 ° / o sodium concentrate, such as H-41 was diluted «-alumina previously with 10 parts to 90 TeUe", a catalyst (14) with a comparatively excellent initial activity and good stability.
Die obigen Zahlen stellen Versuchsergebnisse mit in Ruheschüttung angewandtem Katalysator dar; besonders vorteilhaft sind aber natürlich die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung, wenn man dabei iao nach dem Wirbelschichtverfahren arbeitet.The above figures represent test results with the catalyst used in the quiescent bed; however, the results of the present invention are of course particularly advantageous if iao works according to the fluidized bed process.
Die nach dem oben beschriebenen, besonderen Verfahren hergestellten platinhaltigen Katalysatoren geben, wenn sie bei Hydrof ormingreaktionen angewandt werden, bei hohen Drücken von etwa 35 bis 70 kg/cm2 bessere Ergebnisse, sind jedoch bei niedrigen DrückenThe platinum-containing catalysts prepared by the special process described above give better results at high pressures of about 35 to 70 kg / cm 2 when they are used in hydroforming reactions, but are at lower pressures
im Bereich von 3,5 bis etwa 17,5 kg/cm2 hinsichtlich ihrer hohen Beständigkeit bei der Regenerierung besonders wirkungsvoll.in the range from 3.5 to about 17.5 kg / cm 2 are particularly effective in terms of their high resistance to regeneration.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US957588XA | 1951-12-27 | 1951-12-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE957588C true DE957588C (en) | 1957-02-07 |
Family
ID=22253457
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DEST5716A Expired DE957588C (en) | 1951-12-27 | 1952-12-11 | Process for the preparation of a hydrocarbon conversion catalyst |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE957588C (en) |
-
1952
- 1952-12-11 DE DEST5716A patent/DE957588C/en not_active Expired
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