DE562513C

DE562513C - Process for the separation of 1-aminonaphthalene-8-sulfonic acid from its isomers

Info

Publication number: DE562513C
Application number: DEN32662D
Authority: DE
Original assignee: Newport Chemical Corp
Current assignee: Newport Chemical Corp
Priority date: 1931-09-15
Filing date: 1931-09-15
Publication date: 1932-10-26

Description

Verfahren zur Trennung der 1-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure von ihren Isomeren Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung der i Aininonaplithalin-8-sulfonsäure von den isoineren Sulfonsäuren, insbesondere von der i-Aininonaphthalin-5-sulfonsäure.Process for separating 1-aminonaphthalene-8-sulfonic acid from theirs Isomers The present invention relates to a process for separating the i Ainonaplithalin-8-sulfonic acid from the isoic sulfonic acids, in particular from of i-amino naphthalene-5-sulfonic acid.

Wenn man nach dem üblichen Verfahren Naphthalin sulfoniert und nitriert und dann die erhaltene Nitroverbindung reduziert, so erhält man bekanntlich eine Mischung von hauptsächlich x-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure und -5-sulfonsäure zusammen mit geringeren Mengen von anderen als Verunreinigungen anzusprechenden Isomeren. Es wurde schon vorgeschlagen, die 8-Sulfonsäure von der Mischung der erhaltenen rohen Sulfonsäuren, besonders von der 5-Sulfonsäure dadurch zu trennen, daß man von den Löslichkeitsunterschieden der Salze dieser Sulfonsäuren in Wasser Gebrauch macht. Dieses Verfahren ist jedoch durchaus -nicht zufriedenstellend, da die Sulfonsäuren zu einem beträchtlichen Grade Verunreinigungen enthalten. Um reine Produkte herzustellen, muß notwendigerweise wiederholt umkristallisiert werden, was kostspielig, umständlich und zeitraubend ist.If naphthalene is sulfonated and nitrated by the usual method and then reducing the obtained nitro compound, it is known that one is obtained Mixture of mainly x-aminonaphthalene-8-sulfonic acid and -5-sulfonic acid together with smaller amounts of other isomers to be addressed as impurities. It has already been suggested that the 8-sulfonic acid obtained from the mixture of to separate crude sulfonic acids, especially from 5-sulfonic acid, that one use of the differences in solubility of the salts of these sulfonic acids in water power. However, this process is by no means satisfactory because the sulfonic acids contain impurities to a considerable extent. To make pure products, necessarily has to be recrystallized repeatedly, which is expensive, cumbersome and is time consuming.

Es wurde nun gefunden, daß eine Trennung der i-Aminonaphtlialin-8-sulfonsäure von ihren Isomeren erzielt werden kann, wenn man die 8-Sulfonsäure als freie Säure in solcher Weise ausfällt, daß die anderen isomeren Sulfonsäuren in Lösung verbleiben, und zwar in Form ihrer viel löslicheren Ammoniurnsalze oder als Salze der Alkali-oder Erdalkalimetalle. Um dies zu erreichen, wird am besten eine nicht sauer reagierende Lösung, z. B. eine neutrale oder alkalische Lösung, die eine Mischung der Salze der isomeren Sulfonsäuren enthält, durch eine sauer reagierende Substanz angesäuert, wobei Voraussetzung ist, daß diese Substanz einen stärkeren Säurecharakter aufweist als die i-Aminonaphtlialin-8-sulfonsäure.It has now been found that a separation of the i-aminonaphthlialine-8-sulfonic acid of its isomers can be obtained if the 8-sulfonic acid is used as the free acid precipitates in such a way that the other isomeric sulfonic acids remain in solution, namely in the form of their much more soluble ammonium salts or as salts of the alkali or Alkaline earth metals. The best way to do this is to use a non-acidic one Solution, e.g. B. a neutral or alkaline solution containing a mixture of salts contains isomeric sulfonic acids, acidified by an acidic substance, with the prerequisite that this substance has a stronger acidic character than the i-aminonaphthalene-8-sulfonic acid.

Würde man für dieses Ansäuern eine starke Säure allein anwenden, so würde ein Überschuß über die für das Ausfällen der i Aminonaphthalin-8-sulfonsäure theoretisch notwendige Menge unbedingt ein Ausfällen eines Teiles der anderen Isomeren verursachen. Würde man andererseits weniger als die genaue theoretisch notwendige Menge der starken Säure anwenden, so würde ein Teil der i-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure als löslichesAmmon.iumsalz oder als Salz derAlkali-oder Erdalkalimetalle in Lösung verbleiben, was einen Verlust und schließlich ein Verunreinigen der isomeren 5-Sulfonsäure verursachen würde. Man müßte durch viele Analysen genau den für das günstigste Ergebnis notwendigen Betrag der starken Säure bestimmen.If one were to use a strong acid alone for this acidification, so would be an excess over that required for the precipitation of the aminonaphthalene-8-sulfonic acid theoretically necessary amount necessarily a precipitation of part of the other isomers cause. On the other hand, one would less than the exact theoretically necessary Applying the amount of strong acid would result in part of the i-aminonaphthalene-8-sulfonic acid as a soluble ammonium salt or as a salt of the alkali or alkaline earth metals in solution remain, resulting in loss and eventual contamination of the isomeric 5-sulfonic acid would cause. One would have to go through many analyzes to find exactly the one for the most favorable result determine necessary amount of strong acid.

Es wurde jedoch gefunden, daß man durch Anwendung eines Puffers eine saubere Trennung der i-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure von den Isomeren erzielen kann, ohne mit besonderer Vorsicht bei der Zugabe des Puffers und der Säure verfahren zu müssen, wenn man ein sauer reagierendes Puffermittel wählt, das entweder selbst die nötige Wasserstoffionenkonzentration (PH-Wert zwischen 3,7 und 5,3, an einem La-Motte-Farbenkomparator gemessen) in der Lösung erzeugt oder nach Zugabe der Säure aufrechterhält. Man fügt dabei den Puffer zur Mischung der Salze der Naphthclaininsulfonsäuren entweder vor oder nach der Zugabe der starken Säure zu.However, it has been found that one can use a buffer can achieve clean separation of i-aminonaphthalene-8-sulfonic acid from the isomers, without proceeding with particular caution when adding the buffer and the acid having to when using an acidic buffering agent chooses that either the necessary hydrogen ion concentration (pH value between 3.7 and 5.3, measured on a La Motte color comparator) in the solution or after Adding the acid maintains. The buffer is added to the mixture of the salts the naphthclic sulfonic acids either before or after the addition of the strong acid to.

Vorzugsweise wird als Puffer das Bisulfit eines Alkalimetalls, wie Natriumbisulfit, geivählt, aber auch jedes andere Puffermittel, wie z. B. saures Kaliumphthalat, ist brauchbar, sofern es nur fähig ist, eine ähnliche Wasserstoffionenkonzentration hervorzubringen oder aufrechtzuerhalten.The bisulfite of an alkali metal, such as Sodium bisulfite, selected, but also any other buffering agent, such as. B. sour Potassium phthalate, is useful so long as it is capable of a similar concentration of hydrogen ions to produce or maintain.

Liegt eine neutrale (pH J 7) Lösung einer Mischung der Ammoniumsalze der isomeren Naphthylaminsulfonsäuren vor, so läßt sich schon durch Zugabe von Alkalibisulfit allein eine Trennung erzielen, da das Bisulfit genügend sauer ist, um selektiv das i,8-Isomere als freie Säure auszufällen.Is a neutral (pH J 7) solution of a mixture of ammonium salts of the isomeric naphthylamine sulfonic acids, it can be achieved by adding alkali metal bisulfite Achieve a separation alone, since the bisulfite is sufficiently acidic to selectively the i, 8 isomers to be precipitated as the free acid.

Geht man von einer Lösung der Alkalimetallsalze der isomeren @ Naphthylaminsulfonsäuren aus, so läßt sich die i,8-Säure als freie Säure durch Zugabe von Bisulfit allein ebenfalls selektiv ausfällen. Vorzugsweise jedoch säuert man entweder mit einer starken Säure heiß an bis zu einem Punkt, w o die i-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure beginnt auszufällen, und gibt dann das Bisulfit zu, oder man fügt das Natriumbisulfit zur heißen Lösung und dann die starke Säure bis zur schwach kongosauren Reaktion zu, was einem pH-Wert von q. entspricht.Assuming a solution of the alkali metal salts of the isomeric @ naphthylamine sulfonic acids off, the 1,8-acid can be removed as the free acid by adding bisulfite alone also fail selectively. However, it is preferable to acidify with either one strong acid hot to a point where i-aminonaphthalene-8-sulfonic acid begins to precipitate and then the bisulfite is added, or the sodium bisulfite is added to the hot solution and then the strong acid to the weak Congo acid reaction to what a pH of q. is equivalent to.

Da Calciumsulfit wenig löslich ist, ist es nicht gut, bei den Calciumsalzen der gemischten isomeren Naphthylaminsulfonsäuren Bisulfit als Puffer zu verwenden, sondern man geht sehr vorteilhaft von den Magnesiumsalzen aus. Liegen die Calciumsalze der Naphthylaminsulfonsäuren vor, so sollen andere Puffersalze gewählt werden.Since calcium sulfite is not very soluble, it is not good with the calcium salts to use the mixed isomeric naphthylamine sulfonic acid bisulfite as a buffer, it is very advantageous to start from the magnesium salts. Are the calcium salts of the naphthylamine sulfonic acids, other buffer salts should be selected.

Als weiterer Vorteil der Verwendung von Alkalimetallbisulfiten ist die Tatsache zu erwähnen, daß diese als Reduktionsmittel wirkenden Bisulfite die Oxydation irgendwelcher Beimengungen der Reaktionsmasse- verhindern, so daß die erhaltenen Endprodukte reiner ausfallen. Beispiele Man fügt 2o g Natriumbisulfit zu e 1 einer heißen neutralen (PH - 7) Lösung der i\Taphthylaminsulfonsäuren, die ungefähr 50 g 5- und 8-Sulfonsäuren und kleinere Mengen anderer isomerer Naphthylaminsulfonsäuren, als Ammoniumsalze gelöst, enthält. Durch Abkühlen auf Zimmertemperatur oder darunter wird die i-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure als freie Säure ausgefällt, während die Gesamtmenge der i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure und die anderen- isomeren Säuren als Salze in Lösung verbleiben. Die ausgefällte 8-Sulfonsäure (bekannt als Peri-oder Schoellkopf-Säure) wird abfiltriert und ausgewaschen. Sie enthält weniger als :2°,1a der 5-Sulfonsäure. Säuert man die Mutterlauge mit so viel starker Säure an, daß die Lösung stark kongosauer reagiert und damit die Pufferwirkung des Natriumbisulfites aufgehoben wird, so fällt die i ,.4minonaphthalin-5-sulfonsäure als freie Säure mit einem Gehalt von weniger als a % der 8-Sulfonsäure aus.Another advantage to be mentioned of the use of alkali metal bisulfites is the fact that these bisulfites, which act as reducing agents, prevent the oxidation of any admixtures in the reaction mass, so that the end products obtained are purer. EXAMPLES 20 g of sodium bisulfite are added to a hot, neutral (PH-7) solution of the i \ taphthylamine sulfonic acids, which contains about 50 g of 5- and 8-sulfonic acids and smaller amounts of other isomeric naphthylamine sulfonic acids, dissolved as ammonium salts. The i-aminonaphthalene-8-sulfonic acid is precipitated as the free acid by cooling to room temperature or below, while the total amount of the i-aminonaphthalene-5-sulfonic acid and the other isomeric acids remain in solution as salts. The precipitated 8-sulfonic acid (known as peri- or Schoellkopf acid) is filtered off and washed out. It contains less than: 2 °, 1a of 5-sulfonic acid. If the mother liquor is acidified with so much strong acid that the solution reacts strongly acidic to the Congo and thus the buffering effect of the sodium bisulphite is canceled, the 1,4-minonaphthalene-5-sulphonic acid falls as a free acid with a content of less than a% of the 8 Sulfonic acid.

In obigem Beispiel kann man eine Säure, beispielsweise Salzsäure, zugeben, bis die Lösung schwach kongosauer reagiert, ehe Natriumbisulfit zugefügt wird. In diesem Fall erreicht man mit weniger Bisulfit die für die Trennung notwendige Wasserstoffionenkonzentration.In the above example you can use an acid, for example hydrochloric acid, add until the solution reacts slightly acidic to the Congo, before sodium bisulfite is added will. In this case, less bisulfite can be used to achieve that required for separation Hydrogen ion concentration.

NTach Wunsch kann man ferner weniger Bisulfit, als in obigem Beispiel angegeben, und dann eine stafke Säure zugeben, um die Wasserstoffionenkonzentration in der Mischung innerhalb der Grenzen eines pH-Wertes von 3,7 bis 5,2 zu bringen. Man braucht dann die Säuremenge nicht so genau abzumessen, da das Bisulfit, als Puffer wirkend, die gewünschte Konzentration herbeiführt.If desired, less bisulfite than indicated in the above example can also be added, and then a strong acid can be added in order to bring the hydrogen ion concentration in the mixture within the limits of a pH of 3.7 to 5.2 . It is then not necessary to measure the amount of acid so precisely because the bisulfite, acting as a buffer, brings about the desired concentration.

Selbstverständlich kann man, statt Bisulfit selbst zu gebrauchen, das Bisulfit in der Lösung entstehen lassen, z. B.- durch Einführung von Schwefeldioxyd. Bei alkalischen Lösungen gibt man vorzugsweise zuerst eine Säure zu, um das überschüssige Alkali zu neutralisieren, so daß nicht sehr viel Schwefeldioxyd für die freie Bäse verbraucht wird. Durch Zugabe von Schwefeldioxyd zu einer ungefähr neutralen Lösung entsteht genug Bisulfit, um die 8-Säure freizumachen und auszufällen.Of course, instead of using bisulfite yourself, you can let the bisulfite arise in the solution, e.g. B.- by introducing sulfur dioxide. In the case of alkaline solutions, an acid is preferably added first in order to remove the excess To neutralize alkali, so that not very much sulfur dioxide for the free base is consumed. By adding sulfur dioxide to an approximately neutral solution enough bisulfite is produced to liberate and precipitate the 8-acid.

Schwefeldioxyd kann ferner in die neutrale Lösung der Alkalimetallsalze eingeführt werden, bis die Gesamtmenge der i,8- und i,5-Naphthylaminsulfonsäuren ausgefällt ist. Wird sodann der überschuß von Schwefeldioxyd durch Kochen abgetrieben, so geht das i,5-Isomere in Lösung, während das i,8-Isomere als freie Säure ungelöst zurückbleibt. Beispiel z Eine alkalische Lösung, erhalten durch Reduktion der gemischten 1,5- und i,8-Nitronaphthalinsulfonsäuren, die nach bekanntem Verfahren aus Naphthalin gewonnen werden, wird vom Eisenschlamm abfiltriert und dann mit Schwefelsäure stark angesäuert, wodurch ein Gemisch der 1,5- und i,8--NTaphthylaminsulfonsäuren niedergeschlagen wird, das man abfiltriert. Man löst nun so viel von diesem Geiiiisch der Sulfonsäuren in Wasser und überschüssigem Magnesiumoxyd, daß man schließlich iooo ccm einer Lösung erhält, in der ungefähr ioo g der Magnesiumsalze eines Gemisches der 1,5- und i,8-Naphthylaminsulfonsäuren gelöst sind. Diese Lösung, in der überschüssiges Magnesiumoxyd suspendiert ist,. wird auf 75 bis 8o' erhitzt und dann vom überschüssigen Ma gnesiumoxyd abfiltriert. Zur filtrierten Lösung fügt man dann 4o g Natriumbisulfit und .I0 g 32°,laige Salzsäure oder so viel Säure, daß die Lösung gerade eben Kongopapier purpur färbt, was einem PH-Wert von ungefähr 4,0 entspricht. Nach dem Abkühlen auf 30° wird das ausgefallene i,8-Isomere abfiltriert und mit wenig Wasser ausgewaschen. Man erhält so i-Aminonaphtlialin-8-sulfonsäure, die weniger als :2 °1o des i,5-Isomeren enthält. Macht man die Mutterlauge durch Zugabe von Schwefelsäure deutlich kongosauer, so wird die i Aininonaplitlialin-5-sulfonsäure niedergeschlagen, die man abfiltriert und mit wenig Wasser auswäscht. Sie ist mit weniger als 2 °;o des I,8-Isomeren verunreinigt. Beispiel 3 5 d. g i Aniinonaphtlialin-8-sulfonsäure und zig i Aininonaplithalin-5-sulfonsäure werden in heißem Wasser mit einem Überschuß von Magnesiunicarbonat aufgelöst. Überschüssiges Magnesiumcarbonat wird abfiltriert und die Lösung auf ein Volumen von i 5oo ccm gebracht. Man erhält dadurch eine 5°/oige Lösung der beiden Säuren als Magnesiunisalze, zu der man eine Lösung, die 48 g saures Kaliumphthalat enthält, zusetzt und durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 4,8 einstellt. Nach zweistündigem Umrühren wird die i,8-Säure abfiltriert und die Phtlialsäure durch Auswaschen entfernt. Die zurückbleibende Mutterlauge wird mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt. Dann wird filtriert und die i,5-Säure durch Waschen von Phtbalsäure befreit. Man erhält bei diesem Verfahren die i,8-Säure in theoretischer Menge mit einem Gehalt von weniger als 2°%o der i,5-Säure. Die i,5-Säure wird ebenfalls in nahezu theoretischer Menge erhalten und enthält ebenfalls weniger als 2°1o der i,8-Säure.Sulfur dioxide can also be found in the neutral solution of the alkali metal salts be introduced until the total amount of i, 8- and i, 5-naphthylamine sulfonic acids has failed. If the excess sulfur dioxide is then driven off by boiling, so the 1,5-isomer goes into solution, while the 1,5-isomer goes undissolved as free acid remains behind. Example z An alkaline solution obtained by reducing the mixed 1,5- and 1,8-nitronaphthalenesulfonic acids, which are obtained from naphthalene by a known process are obtained, is filtered off from the iron sludge and then strong with sulfuric acid acidified, producing a mixture of 1,5- and i, 8-NTaphthylamine sulfonic acids dejected that is filtered off. So much of this gulp of sulfonic acids is now being released in water and excess magnesium oxide, that finally one thousand cubic centimeters of a solution obtained, in the approximately 100 g of the magnesium salts of a mixture of 1,5- and 1,8-naphthylamine sulfonic acids are resolved. This solution, in which the excess magnesium oxide is suspended. is heated to 75 to 8o 'and then filtered off from the excess magnesium oxide. 40 g of sodium bisulfite and 10 g of 32 ° aqueous hydrochloric acid are then added to the filtered solution or so much acid that the solution just turns Congo paper purple, which is what Corresponds to a pH of approximately 4.0. After cooling to 30 °, the precipitated i, 8-isomers filtered off and washed out with a little water. This gives i-aminonaphthalene-8-sulfonic acid, which contains less than: 2 ° 1o of the 1,5-isomer. One makes the mother liquor through Addition of sulfuric acid is clearly acidic to the Congo, so the aminoaplitlialin-5-sulfonic acid becomes precipitated, which is filtered off and washed with a little water. She is with less than 2% of the 1,8-isomer is contaminated. Example 3 5 d. g i Aniinonaphthlialin-8-sulfonic acid and umpteen Ainononaplithalin-5-sulfonic acid are in hot water with an excess dissolved by magnesium carbonate. Excess magnesium carbonate is filtered off and the solution brought to a volume of 1500 ccm. This gives a 5% Solution of the two acids as magnesium salts, to which a solution containing 48 g of acid Contains potassium phthalate, adds and adjusts to pH by adding hydrochloric acid of about 4.8. After stirring for two hours, the 1,8-acid is filtered off and the phthalic acid removed by washing. The remaining mother liquor hydrochloric acid is added until the Congo acidic reaction occurs. Then it is filtered and the 1,5-acid freed from phtbalic acid by washing. This method gives the i, 8-acid in theoretical amount with a content of less than 2% o of the i, 5-acid. The i, 5-acid is also obtained in an almost theoretical amount and contains also less than 2 ° 10 of the 1,8-acid.

Claims

PATENTANSPRL'CII Process for the separation of i-aminonaphthalene-8-sulfonic acid of their isonation, in particular of i-aminonaplithalin-5-sulfonic acid, thereby characterized in that the solution of the salts of sulfonic acids by adding a strong acid in the presence of a buffering agent such as alkali bisulfite, or by Adding alkali bisulfite alone adjusts the pH to 3.7 to 5.3 separated i-Aminonaplitlialin-8-sulfonic acid and optionally from the Filtrate by adding a strong acid up to the strong Congo acid reaction i-Aminonaphthalene-5-sulfonic acid is deposited.