DE562299C

DE562299C - Process for the production of halogen-containing alcohols from halogen-containing aldehydes

Info

Publication number: DE562299C
Application number: DE1930562299D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-11-30
Filing date: 1930-11-30
Publication date: 1932-10-24

Description

Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Alkohole aus halogenhaltigen Aldehyden Durch die Patente 437 16o und 489 281 sind Verfahren zur Reduktion halogenierter Aldehyde zu halogenierten Alkoholen geschützt. Nach diesen Verfahren wird die Reduktion in Gegenwart primärer bzw. sekundärer Alkohole mit Hilfe von Alkoholaten des Aluminiums vorgenommen. Wie schon in der Patentschrift 437 16o ausgeführt, besitzen die halogenierten Aldehyde insofern eine Ausnahmestellung vor anderen Aldehyden, als die Alkoholate des Magnesiums, die bekanntlich bei den nicht halogenierten Aldehyden glatte Reduktion geben, hier völlig versagen. Ebenso versagen, wie wir durch Versuche feststellten, ganz allgemein die Alkoholate aller Metalle der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems.Process for the production of halogenated alcohols from halogenated aldehydes Patents 437 16o and 489 281 protect processes for the reduction of halogenated aldehydes to halogenated alcohols. According to this process, the reduction is carried out in the presence of primary or secondary alcohols with the aid of alcoholates of aluminum. As already stated in patent specification 437 16o, the halogenated aldehydes have an exceptional position over other aldehydes in that the magnesium alcoholates, which are known to give smooth reduction in the non-halogenated aldehydes, fail completely here. Likewise, as we have established through experiments, the alcoholates of all metals of the first and second group of the periodic table generally fail.

Um so überraschender war daher die Beobachtulig, daß die Alkoholate der übrigen Metalle sich ganz vorzüglich zur Durchführung der Reduktion von halogenierten Aldehyden eignen und daß man mit ihnen sogar ganz vorzüglich; Ausbeuten an halogenierten Alkoholen erhält. Besonders genannt seien die Alkoholate von Zirkon, Titan, Zinn und Eisen. Den Alkoholaten dieser Metalle als äquivalent zu betrachten sind die entsprechenden Halogenalkoholate.It was therefore all the more surprising that the alcoholates of the other metals are excellent for carrying out the reduction of halogenated Aldehydes are suitable and that one can even use them very well; Yields of halogenated Alcohols receives. The alcoholates of zirconium, titanium and tin may be mentioned in particular and iron. The alcoholates of these metals are to be regarded as equivalent corresponding halogen alcoholates.

Das nach üblichen Methoden durchgeführte Reduktionsverfahren läßt sich dadurch vereinfachen, daß man die Lösungen der Metallalkoholate, die z. B. durch Einwirken des Metallhalogenids auf die Lösung oder Aufschweinmung eines Alkalialkoholates in einem primären oder sekundären Alkohol unter Abscheidung von Alkalihalogenid erhalten werden können, für die Reduktion unmittelbar verwenden kann. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, daß größere Mengen an freiem Alkohol im Reduktionsgemisch vorhanden sind. Beispiel s 13,19 Zirkontetrachlorid werden in 76,2 g absolutem Isopropanol gelöst. Diese Lösung wird langsam zu einer siedenden Natriumisopropylatlösung aus 4,76 g Natrium und 76.2g absolutem Isopropanol zugetropft, wobei Natriumcblorid in fein verteilter Form ausfällt. Man hält die milchige Flüssigkeit noch einige Zeit unter Rückfluß im Sieden, setzt 14o,5 g Bromas zu und destilliert unter Durchleiten von Stickstoff das immer wieder zu ergänzende Lösemittel ab. Mit diesem geht fast die theoretische Menge Aceton über. Nach 5i/2 Stunden destilliert man den Rest des Lösemittels zum größten Teil ab, fügt verdünnte Schwefelsäure hinzu, treibt den in ausgezeichneter Ausbeute entstandenen Tribi-oinätliyläll:ohol mit -Wasserdampf ab und gewinnt ihn aus dem Destillat in bekannter Weise.The reduction process carried out by customary methods can be simplified by adding the solutions of the metal alcoholates which, for. B. can be obtained by the action of the metal halide on the solution or suspension of an alkali metal alcoholate in a primary or secondary alcohol with the deposition of alkali metal halide, can be used directly for the reduction. In general, it is not necessary for large amounts of free alcohol to be present in the reduction mixture. Example s 13.1 9 zirconium tetrachloride are dissolved in 76.2 g of absolute isopropanol. This solution is slowly added dropwise to a boiling sodium isopropoxide solution of 4.76 g of sodium and 76.2 g of absolute isopropanol, with sodium chloride precipitating in finely divided form. The milky liquid is kept boiling under reflux for some time, 150.5 g of bromine are added and the solvent, which has to be supplemented again and again, is distilled off while passing nitrogen through. With this almost the theoretical amount of acetone goes over. After 5½ hours, most of the remainder of the solvent is distilled off, dilute sulfuric acid is added, the tribioinethylene alcohol formed in excellent yield is driven off with water vapor and it is recovered from the distillate in a known manner.

Die Umsetzung der N atriumisopropylatlösung mit der Zirkontetrachloridlösung lmim auch in der Kälte vorgenommen werden. Beispiel e Zu einer Natriumisopropylatlösung aus 5 g Natrium und 16o g absolutem Isopropanol werden 14,5 g Zinntetrachlorid getropft.The implementation of the sodium isopropoxide solution with the zirconium tetrachloride solution Can also be done in the cold. Example e To a sodium isopropoxide solution 14.5 g of tin tetrachloride are added dropwise from 5 g of sodium and 160 g of absolute isopropanol.

Zu der siedenden Lösung gibt man dann allmählich 77 g Chloral. Im Strom eines indifferenten Gases wird dann mit dem Abdestillieren des ständig zu ergänzenden Lösemittels begonnen. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wird der Rest des Lösemittels zum größten Teil abdestilliert. Dann wird verdünnte Schwefelsäure zugegeben und das in sehr guter Ausbeute entstandene Trichloräthanol mit Wasserdampf übergetrieben und abgetrennt.77 g of chloral are then gradually added to the boiling solution. in the Stream of an indifferent gas is then with the distilling off constantly to supplementary solvent started. After a reaction time of 6 hours, the Most of the remainder of the solvent is distilled off. Then it becomes dilute sulfuric acid added and the trichloroethanol formed in very good yield with steam overdriven and severed.

An Stelle von Zinntetrachlorid kann man das N atriumisopropylat auch mit der äquivalenten Menge eines anderen geeigneten Metallsalzes, z. B. mit Titantetrachlorid, umsetzen, um dann die Reduktion mit Titanisopropylat durchzuführen. Auch können Mischungen von Metallalkoholaten für die Reduktion Verwendung finden. Beispiel 3 9, i g wasserfreies Eisenchlorid werden in 9o g absolutem Isopropanol gelöst. Diese Lösung läßt man zu einer siedenden Natriumisopropylatlösung aus 3,7 g Natrium und 70 g absolutem Isopropanol zufließen. Nach Zugabe von 140,5 g Bromal wird mit dein Abdestillieren des Lösemittels begonnen. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer hat sich in ausgezeichneter Ausbeute Tribromäthanol gebildet, das, wie im Beispiel i beschrieben, abgetrennt wird. Beispiel 37,3 g Zinnäthylat werden, zweckmäßig unter Durchleiten eines indifferenten Gases, mit 25g absolutem Äthanol und 140,5 g Bromal etwa 3 Stunden lang auf ungefähr 8o° erhitzt. Nachdem fast die theoretische Menge an Acetaldehyd entwichen ist, wird mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und das Tribromäthanol in der vorher beschriebenen Weise abgetrennt. Beispiel s Aus 13 g Zirkontetrachlorid in 76 g absolutem Isopropanol und 4,7 g Natrium in 76 g Isopropanol wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise eine Lösung von Zirkonisopropylat in Isopropanol dargestellt. Man läßt dann 52 g a-Chlorcrotonaldehyd zutropfen und destilliert im Stickstoffstrom unter ständigem Ergänzen des abdestillierten Lösungsmittels während 3 Stunden ein Gemisch von Isopropanol und Aceton ab. Danach wird der Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und der in vorzüglicher Ausbeute entstandene a-Chlorcrotylalkohol in bekannter Weise isoliert.Instead of tin tetrachloride, the sodium isopropoxide can also be mixed with the equivalent amount of another suitable metal salt, e.g. B. with titanium tetrachloride, to then carry out the reduction with titanium isopropylate. Mixtures of metal alcoholates can also be used for the reduction. Example 3 9% anhydrous iron chloride is dissolved in 90 g of absolute isopropanol. This solution is allowed to flow into a boiling sodium isopropoxide solution composed of 3.7 g of sodium and 70 g of absolute isopropanol. After adding 140.5 g of bromal, distilling off the solvent is started. After a reaction time of 6 hours, tribromoethanol has formed in excellent yield and is separated off as described in Example i. EXAMPLE 37.3 g of tin ethylate are heated to about 80 ° for about 3 hours with 25 g of absolute ethanol and 140.5 g of bromal, expediently while passing through an inert gas. After almost the theoretical amount of acetaldehyde has escaped, dilute sulfuric acid is added and the tribromoethanol is separated off in the manner described above. EXAMPLE s From 13 g of zirconium tetrachloride in 76 g of absolute isopropanol and 4.7 g of sodium in 76 g of isopropanol, a solution of zirconium isopropoxide in isopropanol is prepared in the manner described in Example i. 52 g of α-chlorocrotonaldehyde are then added dropwise and a mixture of isopropanol and acetone is distilled off in a stream of nitrogen while constantly replenishing the distilled solvent. The residue is then mixed with dilute sulfuric acid and the α-chlorocrotyl alcohol formed in excellent yield is isolated in a known manner.

Verwendet man an Stelle der oben eingesetzter. Menge a-Chlorcrotonaldehyd 84g a-Chlorzimtaldehyd und arbeitet in gleicher Weise auf, erhält man den a-Chlorzimtalkohol.Used in place of the one used above. Amount of α-chlorocrotonaldehyde 84g of a-chlorocinnamaldehyde and works up in the same way, you get the a-chlorocinnamalcohol.

Claims

PATENT CLAIM: Modification of the patents 437 16o and_489 281 Protected process for the production of halogen-containing alcohols from halogen-containing Aldehydes, characterized in that in place of aluminum alcoholates other suitable metal alcoholates, such as the alcoholates of zirconium, titanium, Tin or iron can be used alone or in a mixture with one another.