DE698498C - Process for the reduction of crude phenols - Google Patents

Process for the reduction of crude phenols

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DE698498C DE1935K0137782 DEK0137782D DE698498C DE 698498 C DE698498 C DE 698498C DE 1935K0137782 DE1935K0137782 DE 1935K0137782 DE K0137782 D DEK0137782 D DE K0137782D DE 698498 C DE698498 C DE 698498C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02Monocyclic hydrocarbons

Description

Verfahren zur Reduktion von Rohphenolen Bei der Abwasserreinigung auf den Zechen und Kokereien fallen erhebliche Mengen Rohkresol an, die nur zum . Teil Verwendung finden können. Seit langem wird versucht, Rohkresol in wertvollere Produkte, z. B. Toluol, zu überführen; insbesondere die katalytische Hydrierung zeigt vielversprechende Erfolge. Die industrielle Ausnutzung der bisher bekanntgewordenen Verfahren scheiterte am hohen Preis und an der Empfindlichkeit der verwendeten Katalysatoren sowie an der geringen Umsatzgeschwindigkeit. Da für die katalytische Hydrierung des Rohkresols aus wirtschaftlichen Gründen nur Koks- oder Leuchtgas in Frage kommt, mußten bisher sog: giftfeste Katalysatoren verwendet werden, d. h. solche, die durch die auch im gereinigten Koks-oder Leuchtgas noch vorhandenen Schwefelverbindungen in ihrer Wirksamkeit nicht beeinflußt werden. Als giftfeste Katalysatoren sind bekannt die Oxyde des Molybdäns und des Wolframs. Molybdän- und Wolframkatalysatoren sind jedoch teuer, tempeiaturempfmdlich und nach dem Gebrauch meist nur schwierig zu regenerieren; auch ist die mit diesen Katalysatoren im Laboratorium erreichte Umsatzgeschwindigkeit für die Praxis durchaus unzureichend.Process for the reduction of crude phenols in wastewater treatment In the mines and coking plants there are considerable amounts of raw cresol, which are only used for . Part can be used. Attempts have long been made to convert raw cresol into more valuable ones Products, e.g. B. toluene to convert; especially catalytic hydrogenation shows promising results. The industrial exploitation of the previously known The process failed because of the high price and the sensitivity of the catalysts used as well as the low turnover rate. As for catalytic hydrogenation of the raw cresol, only coke or coal gas is considered for economic reasons, hitherto so-called poison-resistant catalysts had to be used, d. H. those through the sulfur compounds still present in the purified coke or luminous gas are not influenced in their effectiveness. As poison-resistant catalysts are known the oxides of molybdenum and tungsten. Molybdenum and tungsten catalysts are but expensive, sensitive to temperature and usually difficult to access after use regenerate; also is the rate of turnover achieved with these catalysts in the laboratory by all means inadequate in practice.

Es wurde gefunden, daß alle erwähnten Nachteile vermieden werden, wenn statt der bisher üblichen Katalysatoren Aluminiumoxyd verwendet wird. Zur Herstellung dieses Katalysators geht man erfindungsgemäß von dem Chlorid des Metalls aus, da käufliches Aluminiumoxyd keine oder nur geringfügige katalytische Eigenschaften besitzt. Zweckmäßig wird das Chlorid in zo bis x5 °/oiger wäßriger Lösung auf einen Träger (Bimsstein, Schamotte usw.) gebracht und durch langsames Erhitzen von Wasser befreit. Die Temperatur darf nur, langsam gesteigert werden und eine bestimmte Höchsttemperatur nicht überschreiten, da sonst der Katalysator unwirksam wird. Zweckmäßig wird eine Höchsttemperatur von 8oo ° nicht überschritten. Wenn aus dem Reaktionsrohr keine Chlorwasserstoffnebel mehr entweichen, ist der Katalysator arbeitsfertig.It has been found that all the disadvantages mentioned are avoided, if aluminum oxide is used instead of the conventional catalysts. For the production According to the invention, this catalyst is based on the chloride of the metal, since Commercial aluminum oxide has no or only slight catalytic properties owns. The chloride is expediently dissolved in a zo to x5% aqueous solution Carrier (pumice stone, chamotte, etc.) brought and by slowly heating water freed. The temperature may only be increased slowly and a certain maximum temperature do not exceed, otherwise the catalyst will be ineffective. A Maximum temperature of 8oo ° not exceeded. If no If more hydrogen chloride mist escapes, the catalyst is ready for use.

Leitet man bei einer Temperatur von etwa 47o bis 500' ein Gemisch von Kresoldampf und Koksgas über den so hergestellten Katalysator, so wird das Rohkresol nahezu quantitativ in Benzolkohlenwasserstoffe - umgewandelt. Es zeigte sich, daß der Katalysator giftfeste Eigenschaften besitzt, d. h. durch die im Gas befindlichen Schwefelverbindungen in seiner katalytischen Wirkung nicht beeinträchtigt wird. Unwirksam gewordene Katalysatoren können durch Rösten bei -erhöhter Temperatur vollständig regeneriert werden. Überraschend war ferner, daß der stündliche Durchsatz sich gegenüber den früher gebrauchten Molybdänkatalysatoren bis etwa zum Dreifachen der sonst gebräuchlichen Menge steigern ließ. Bisher war man der Ansicht, daß ein Aluminiumoxydkatalysator einem Molybdänoxydkatalysator unterlegen sei oder höchstens in geeigneter Form dem Molybdänoxydkatalysator in der Wirksamkeit gleichkommen könne. Somit konnte nicht erwartet werden, daß durch Verwendung des Aluminiumoxydkatalysators die Umsetzung beträchtl;cli^ gesteigert wird.If a mixture of cresol vapor and coke gas is passed over the catalyst produced in this way at a temperature of about 47o to 500 ', the raw cresol is converted almost quantitatively into benzene hydrocarbons. It was found that the catalyst has poison-resistant properties, that is, its catalytic effect is not impaired by the sulfur compounds in the gas. Catalysts that have become ineffective can be completely regenerated by roasting at a higher temperature. It was also surprising that the hourly throughput compared to the molybdenum catalysts used earlier could be increased by up to about three times the amount otherwise customary. Up until now it was of the opinion that an aluminum oxide catalyst was inferior to a molybdenum oxide catalyst or at most could in a suitable form be equivalent to the molybdenum oxide catalyst in terms of effectiveness. Thus it could not be expected that the conversion would be increased considerably by using the aluminum oxide catalyst.

Beispiel Durch ein mit etwa Zoo g Molybdänoxydkatalysator beschicktes Reaktionsrohr wurde bei 39o 'ein Kresoldampf-Koksgas-Gemisch geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit war 8 bis io cm3 Kresol in der Stunde. An Benzolkohlenwasserstoffen wurden erhalten 66 °/o der Theorie. Bei erhöhter Durchsatzgeschwindigkeit sank die Umsetzung. Bezogen auf ein Liter Katalysatorvolumen, betrug die Durchsatzmenge 37 bis 46 cm3 Kresol und 115 Liter Koksgas.Example By a loaded with about zoo g molybdenum oxide catalyst A cresol vapor / coke gas mixture was passed into the reaction tube at 39o '. The throughput speed was 8 to 10 cm3 cresol per hour. Benzene hydrocarbons were obtained 66 per cent of theory. Implementation decreased as the throughput speed increased. Based per liter of catalyst volume, the throughput was 37 to 46 cm3 of cresol and 115 liters of coke gas.

Die gleiche Menge eines nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Aluminiumoxydkatalysators ermöglicht es, bei 00' bei gleicher Ausbeute die Umsetzung bis auf 2,4 cm3 in der Stunde zu erhöhen. Bezogen auf ein Liter Katalysatorvolumen,betrug die Durchsatzmenge iii cm3 Kiesol und 278 Liter Koksgas.The same amount of an aluminum oxide catalyst prepared by the process described above makes it possible to increase the conversion to 2.4 cm3 per hour at 00 'with the same yield. Based on one liter of catalyst volume, the throughput was iii cm3 of Kiesol and 278 liters of coke gas.

Während eines Arbeitsabschnitts von 1q. Tagen konnte ein Nachlassen der katalytischen Eigenschaften des Katalysators nicht beobachtet werden. Das Verfahren bringt somit neben einer beträchtlichen wirtschaftlichen Ersparnis auch einen erheblichen technischen Fortschritt.During a working period of 1q. Days could be slackening the catalytic properties of the catalyst cannot be observed. The procedure thus brings not only a considerable economic saving but also a considerable one technical progress.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Reduktion von Rohphenolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Benzolkohlenwasserstoffen, mittels Wasserstoffhaltiger Gase bei gewöhnlichem Druck und erhöhter Temperatur unter Verwendung von Aluminiumoxyd als Katalysator,. dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Aluminiumoxyd gearbeitet wird, welches aus in wäßriger Lösung auf einen Trägerstoff aufgebrachtem Aluminiumchlorid durch Erhitzen bei langsam gesteigerter Temperatur, die 8oo ° nicht übersteigt, hergestellt worden ist.PATENT CLAIM: Process for the reduction of crude phenols, if necessary in a mixture with benzene hydrocarbons, by means of hydrogen-containing gases with ordinary Pressure and elevated temperature using aluminum oxide as a catalyst. characterized in that it is carried out in the presence of aluminum oxide, which from aluminum chloride applied in aqueous solution to a carrier Heating at a slowly increased temperature, which does not exceed 800 °, established has been.
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