Verfahren zier Darstellung von Tribromäthanol aus Bromal. Durch die Schweizer Patentschriften Nr.123678 und Nr.126962 (beide Zusatz patent zum Hauptpatent Nr.<B>122061)</B> sind Verfahren der Reduktion von Bromal zu Tribromäthanol geschützt. Nach diesen Ver fahren wird die Reduktion in Gegenwart primärer bezw. sekundärer Alkohole mit Hilfe von Alkoholaten des Aluminiums vor genommen.
Wie bereits in der erst ange zogenen Patentschrift ausgeführt worden ist, besitzt das Bromal gegenüber halogenfreien Aldehyden insofern eine Ausnahmestellung, als die Alkoholate des Magnesiums, die be kanntlich bei den nichthalogenierten Alde hyden glatte Reduktion verursachen, hier völlig versagen. Ebenso versagen, wie wir durch Versuche feststellten, ganz allgemein die Alkoh olate aller Metalle der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems.
Umso überraschender war daher die Be obachtung, dass gemäss .dem Verfahren der Erfindung mittelst der Alkoholate der Me- talle der vierten Gruppe. des periodischen Systems die Reduktion von Bromal zu Tri- bromäthanol durchgeführt werden kann. Man kann so sehr gute Ausbeute an Tri- bromäthanol erhalten.
Besonders henanrit seien die Alk oholate von Zirkon. Titan und Zinn. Den Alkoholaten dieser Metalle als äquivalent zu betrachten sind solche Xletall- alkoholate, in denen eine oder mehrere Alkogylgruppen durch Halogen ersetzt sind.
Das Verfahren lässt sich dadurch verein fachen, dass man die Lösungen der Metall- alkohola.te, die zum Beispiel durch Einwir kendes Metallhalogenids auf die Lösung oder Aufschwemmung eines Alkalialkoholates in einem primären oder sekundären Alkohol unter Abscheidung von Alkalihalogeni@d er halten werden, für die Reduktion unmittel bar verwendet. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, dass grössere Mengen an freiem Alkohol im Reduktionsgemisch vorhanden sind.
<I>Beispiel 1:</I> 13,1 gr Zirkontetrachlorid werden in 7-6,2 gr absolutem Isopropanol gelöst. Diese Lösung wird langsam zu einer siedenden Natriumisopropylatlösung aus 4,76 gr Na trium und 76,2 absolutem Isopropanol zuge- tropft, wobei Natriumchlorid in fein verteil ter Form ausfällt.
Man hält die milchige Flüssigkeit noch einige Zeit unter Rückfluss im Sieden, setzt 140,5 gr Bromal zu und destilliert unter Durchleiten von Stickstoff das immer zu ergänzende Lösemittel ab. Mit diesem geht fast -die theoretische Menge Aceton über.
Nach 5i/2 Stunden destilliert man den Rest des Lösemittels zum grössten Teil ab, fügt verdünnte Schwefelsäure hinzu, treibt das in ausgezeichneter Ausbeute ent= standene Tribromäthanol mit Wasserdampf über und gewinnt es aus -dem Destillat in bekannter Weise.
Die Umsetzung der Natriumisopropylat- lösung mit der Zirkontetrachloridlösung kann auch in der Kälte vorgenommen werden.
Beispiel <I>2:</I> Zu einer Natriumisopropylatlösung aus 5 gr Natrium und 160 gr absolutem Isopro- panol werden 14,.5 gr Zinntetrachlorid ge tropft. Zu der siedenden Lösung gibt man dann allmählich 147 gr Bromal. Im Strom eines indifferenten Gases wird dann mit dem Abdestillieren des ständig zu ergänzenden Ilösungsmittels begonnen.
Nach einer Reak tionsdauer von 6 Stunden wird der Rest des Lösungsmittels zum grössten Teil abdestil- liert. Dann wird verdünnte Schwefelsäure zugegeben, und das in sehr guter Ausbeute entstandene Tribromäthanol mit Wasser dampf übergetrieben und isoliert.
An Stelle von Zinntetrachlorid kann man das Natriumisopropylat auch mit der äqui- valenten Menge eines andern geeigneten Me tallsalzes, zum Beispiel mit Titantetrachlorid umsetzen, um alsdann die Reduktion mit Titanisopropylat durchzuführen. Auch kön nen Mischungen von Metallalkoholaten für die Reduktion Verwendung finden.
<I>Beispiel 3:</I> 37,3 gr Zinnäthylat werden - zweck mässig unter Durchleiten eines indiffe#-enten Gases - mit 25 gr absolutem Äthanol und 140,5 gr Bromal etwa 3 Stunden lang auf ungefähr 80 erhitzt.
Nachdem fast die theoretische Menge an Acetaldehyd ent wichen ist, wird mit verdünnter Schwefel säure versetzt und das Tribromäthanol in der v or 'her beschriebenen Weise abaetrennt. 2D
Process ornamental preparation of tribromoethanol from bromal. Processes for the reduction of bromal to tribromoethanol are protected by Swiss patents No. 123678 and No. 126962 (both additional patents to main patent No. <B> 122061) </B>. After these Ver drive the reduction in the presence of primary BEZW. secondary alcohols are taken with the help of alcoholates of aluminum.
As has already been stated in the patent only attracted, the bromal has an exceptional position compared to halogen-free aldehydes in that the magnesium alcoholates, which are known to cause smooth reduction in the non-halogenated aldehydes, fail completely here. Likewise, as we have established through experiments, the alcoholates of all metals of the first and second group of the periodic table generally fail.
It was therefore all the more surprising that, according to the method of the invention, the alcoholates of the metals of the fourth group were used. of the periodic system, the reduction of bromal to tribromoethanol can be carried out. A very good yield of tribromoethanol can be obtained in this way.
The alcoholates of zirconium are particularly henanrite. Titanium and tin. The alcoholates of these metals are to be regarded as equivalent to those metal alcoholates in which one or more alkogyl groups have been replaced by halogen.
The process can be simplified in that the solutions of the metal alcohols, which are obtained, for example, by the action of the metal halide on the solution or suspension of an alkali alcoholate in a primary or secondary alcohol with the separation of alkali halides, are used for the reduction used immediately. In general, it is not necessary for larger amounts of free alcohol to be present in the reduction mixture.
<I> Example 1: </I> 13.1 grams of zirconium tetrachloride are dissolved in 7-6.2 grams of absolute isopropanol. This solution is slowly added dropwise to a boiling sodium isopropoxide solution consisting of 4.76 grams of sodium and 76.2 grams of absolute isopropanol, with sodium chloride precipitating in finely divided form.
The milky liquid is kept boiling under reflux for some time, 140.5 grams of bromal are added and the solvent, which must always be supplemented, is distilled off while passing nitrogen through. With this almost the theoretical amount of acetone goes over.
After 51/2 hours, most of the remainder of the solvent is distilled off, dilute sulfuric acid is added, the tribromoethanol formed in excellent yield is driven over with steam and it is recovered from the distillate in a known manner.
The reaction of the sodium isopropoxide solution with the zirconium tetrachloride solution can also be carried out in the cold.
Example <I> 2: </I> 14.5 g of tin tetrachloride are added dropwise to a sodium isopropylate solution composed of 5 g of sodium and 160 g of absolute isopropanol. 147 grams of bromal are then gradually added to the boiling solution. In the flow of an inert gas, the distilling off of the solvent, which is constantly being replenished, is then started.
After a reaction time of 6 hours, most of the remainder of the solvent is distilled off. Then dilute sulfuric acid is added and the tribromoethanol formed in very good yield is blown over with steam and isolated.
Instead of tin tetrachloride, the sodium isopropylate can also be reacted with the equivalent amount of another suitable metal salt, for example with titanium tetrachloride, in order then to carry out the reduction with titanium isopropylate. Mixtures of metal alcoholates can also be used for the reduction.
<I> Example 3: </I> 37.3 g of tin ethylate are heated to about 80 for about 3 hours with 25 g of absolute ethanol and 140.5 g of bromal - expediently while passing through an inert gas.
After almost the theoretical amount of acetaldehyde has escaped, dilute sulfuric acid is added and the tribromoethanol is separated off in the manner described above. 2D