Verfahren zur Darstellung von Tribromäthylalliohol aus Bromal. Durch die schweizerische Patentschrift 122061 ist ein Verfahren zur Darstellung von Trichloräthylalkohol aus Chloral ge schützt. Es besteht darin, dass man auf Lö sungen von Chloral in primären Alkoholen Alkoholate des Aluminiums einwirken lässt, zum Beispiel auch Aluminiumhalogenalko- liolate oder Mischungen dieser mit halogen freien Aluminiumalkoholaten usw.
Es wurde nun gefunden, dass man Tri- bromäthylalkohol aus Bromal dadurch her stellen kann, dass man auf Lösungen von Bromal in sekundären Alkoholen Alkoholate des Aluminiums einwirken lässt.
Zu solchen Alkoholaten des Aluminiums zählen auch die Aluminiumhalogenalkoholate, sowie die anhydridartigen, alkoxylärmeren Umwand lungsprodukte, wie sie durch Erhitzen der normalen Aluminiumalkoholate für sich (vergleiche Berichte der deutschen che mischen Gesellschaft, Band 53, Seite 720) oder mit Wasser oder wasserabgebenden Stof fen erhalten werden (Patentschrift D. R. P. 277187), sowie auch Mischungen der ge nannten Verbindungen.
Es ist zwar schon bekannt, Aldehyde in der Lösung eines sekundären Alkohols zum entsprechenden Alkohol zu reduzieren (Zeit schrift für angewä,ndte Chemie 1926, Seite 138 ff.), doch handelt es sich bei diesem Verfahren lediglich um die Reduktion nicht halogenhaltiger Aldehyde.
Dass sich auch ein halogenhaltiger Aldehyd wie Bromal auf diese Weise würde reduzieren lassen, war jedoch in keiner Weise vorauszusehen, da Bromal gegenüber den halogenfreien Alde hyden bekanntlich eine Ausnahmestellung einnimmt und sich, im Gegensatz zu letzteren, zum Beispiel weder mit Magnesiumalkohola- ten, noch mit,den sonst vorzüglich wirkenden Magnesiumhalogenalkoholaten reduzieren lä,sst (Ann.444, S.238, Abs. 1).
Es war daher überraschend, dass sich. Bromal in Gegenwart von sekundären<B>Al-</B> koholen mit Aluminiumalkoholaten oder Aluminiumhalogenalkoholaten oder Mi schungen derselben glatt und mit vorzügli cher Ausbeute zum Tribromäthylalkohol re duzieren lässt. <I>Beispiel:</I> 100 gr Bromal werden, in 140 cm' Iso- propylalkohol gelöst, mit 40 gr Aluminium alkoholat versetzt und unter Durchleiten von Wasserstoff etwa 8 Stunden auf 115 er hitzt.
Nach dem Abdestillieren des Isopro- pylalkohols säuert man den Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure an und äthert den sich ölig abscheidenden Tribromäthylalko- hol aus. Durch Destillation und eventuell Umkristallisieren aus Ligroin gewinnt man ihn in Form farbloser Kristalle vom Schmelz punkt 80 . Das Verfahren lässt sich in glei cher Weise mit andern sekundären Alkoholen durchführen.
Process for the preparation of tribromoethylalliohol from bromal. By the Swiss patent 122061 a method for the preparation of trichloroethyl alcohol from chloral is protected ge. It consists in allowing solutions of chloral in primary alcohols to act as alcoholates of aluminum, for example also aluminum haloalcoholates or mixtures of these with halogen-free aluminum alcoholates, etc.
It has now been found that tribromoethyl alcohol can be prepared from bromal by letting alcoholates of aluminum act on solutions of bromal in secondary alcohols.
Such alcoholates of aluminum also include the aluminum halogen alcoholates, as well as the anhydride-like, low-alkoxyl conversion products, such as those obtained by heating the normal aluminum alcoholates by themselves (see reports from the German Chemical Society, Volume 53, page 720) or with water or water-releasing substances (Patent DRP 277187), as well as mixtures of the compounds mentioned.
Although it is already known to reduce aldehydes in the solution of a secondary alcohol to the corresponding alcohol (Zeitschrift für angewä, ndte Chemie 1926, page 138 ff.), This process is only a matter of reducing non-halogenated aldehydes.
The fact that a halogen-containing aldehyde such as bromal could also be reduced in this way was by no means foreseeable, since bromal is known to have an exceptional position compared to halogen-free aldehydes and, in contrast to the latter, for example, neither with magnesium alcohols nor with, which can reduce the otherwise excellent magnesium halogen alcoholates (Ann. 444, p.238, paragraph 1).
It was therefore surprising that. Bromal in the presence of secondary <B> Al </B> alcohols with aluminum alcoholates or aluminum halogen alcoholates or mixtures thereof can be reduced smoothly and with excellent yield to give tribromoethyl alcohol. <I> Example: </I> 100 g of bromal are dissolved in 140 cm 'of isopropyl alcohol, 40 g of aluminum alcoholate are added and, while hydrogen is passed through, heated to 115 for about 8 hours.
After the isopropyl alcohol has been distilled off, the residue is acidified with dilute sulfuric acid and the tribromoethyl alcohol which separates out as an oily is etherified. It is obtained by distillation and possibly recrystallization from ligroin in the form of colorless crystals with a melting point of 80. The process can be carried out in the same way with other secondary alcohols.