DE560497C

DE560497C - Process for the production of white textiles for emails

Info

Publication number: DE560497C
Application number: DED59652D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Eisenlohr
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1929-11-10
Filing date: 1929-11-10
Publication date: 1932-10-03
Also published as: NL29265C; NL54216C

Description

Verfahren zur Herstellung von Weißtrübungsmitteln für Emails Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Weißtrübungsmitteln von hoher Deckkraft und großer Reinheit, t, elche für Emails Verwendung finden.Process for the production of whitening agents for enamels. Subject of the invention is a process for the preparation of whitening agents of high Opacity and great purity, which can be used for enamels.

Bei der Herstellung derartiger Weißtrübungsmittel macht man häufig die Beobachtung, daß das Weiß mehr oder minder starke Verfärbungen aufweist, die auf die gleichzeitige Anwesenheit von Eisen und Titan zurückzuführen sind.In the manufacture of such whitening agents, one often does the observation that the white has more or less strong discoloration, the due to the simultaneous presence of iron and titanium.

Bei einheitlichen Ausgangsstoffen können beide Elemente bereits in dem ursprünglichen Rohmaterial nebeneinander vorhanden sein. Bei unter Verwendung von zwei oder mehreren Ausgangsstoffen hergestellten Produkten kann auch das eine Element in der einen und das andere Element in der anderen Komponente vorhanden sein.If the starting materials are the same, both elements can already be used in coexist with the original raw material. When using Products made from two or more starting materials can also be one Element present in one component and the other element in the other component be.

Der Grad der durch die,Eisentitanverbindungen hervorgerufenen Verfärbungen kann derartig sein, daß das erzeugte Endprodukt dadurch erheblich im Werte vermindert oder sogar völlig unverwendbar wird.The degree of discoloration caused by the iron titanium compounds can be such that the end product produced thereby diminishes considerably in value or even becomes completely unusable.

Man hat schon versucht, zur Entfernung der wertmindernden Verfärbungen die Ausgangsmaterialien einem Aufschließungsprozeß zu unterwerfen. Abgesehen davon, daß sich diese Behandlungsart als sehr wenig wirksam erwiesen hat, weil sich dadurch bisher nie eine völlige Entfernung der färbenden Substanzen, sondern höchstens eine Verringerung ihrer Menge und eine nur verhältnismäßig geringe Abschwächung der lästigen schmutziggrauen bis gelben Verfärbung erreichen läßt, ist dieselbe auch sehr kostspielig.Attempts have already been made to remove the value-reducing discoloration to subject the raw materials to a digestion process. Apart from this, that this type of treatment has proven to be very ineffective because it so far never a complete removal of the coloring substances, but at most one Reduction in their quantity and only a relatively small reduction in the nuisance can achieve dirty gray to yellow discoloration, the same is also very expensive.

Es wurde nun gefunden, daß man die in den Ausgangsstoffen vorhandenen, durch gleichzeitige Anwesenheit von Eisen und Titan färbenden Substanzen dadurch unschädlich machen kann, daß man dieselben in Mischung mit einer kleinen Menge Phosphorsäure bzw. löslichen Phosphaten einer Glühbehandlung unterwirft.It has now been found that the existing in the starting materials, due to the simultaneous presence of iron and titanium coloring substances It can be rendered harmless by mixing them with a small amount of phosphoric acid or soluble phosphates subjected to an annealing treatment.

Die Verwendung von Phosphorsäure hat man bereits für die Herstellung von Weißtrübungsmitteln vorgeschlagen, und zwar zur Erzielung einer stärkeren Trübungswirkung, d. h. einer Ausscheidung im Glasfluß: Nach diesem bekannten Vorschlag geht man jedoch von reinen Produkten, z. B. Zinnoxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, aus, mit dem Bestreben, das Ausgangsmaterial ganz oder teilweise in Phosphat überzuführen, welches selbst, wie bekannt, als Trübungsmittel wirkt. Für die Verwendung von Ausgangsmaterialien, welche, wie z. B. Zirkonerde, neben Titan noch gleichzeitig verhältnismäßig geringfügige Beimengungen von Eisen als Verunreinigung aufweisen, konnte danach zwar allenfalls mit einer Steigerung des Triibungseffelttes gerechnet werden,-hinsichtlich der bei derartigen Ausgangsmaterialien bisher aber unvermeidlichen und die Endprodukte teilweise völlig unbrauchbar machenden Verfärbungserscheinungen konnte jenes bekannte Verfahren keinerlei Schlußfolgerungen zulassen, zumal bei Verwendung von Titanoxyd oder Ceroxvd zu beobachtendes Auftreten. von Gelbstichigkeit nach einem anderen bekannten Vorschlage auch nur auf dem Wege für überwindbar angesehen wurde, als Zusatzstoffe weiße Oxyde mehrwertiger Elemente, insbesondere solcher der 3., 4.. und 5. Gruppe des periodischen Systems, z. B. Aluminiumoxyd, Zinnoxyd, Antimonoxyd u. dgl., zu verwenden, um- hierdurch die unerwünschten Farbwirkungen zu überdecken. " Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß durch den Einfluß der Phosphorverbindungen die die Verfärbung hervorrufenden Substanzen nicht einer Überdeckung bedürfen, sondern sich unschädlich machen lassen, indem sie in ungefärbte bzw. schwach gefärbte Phosphate übergeführt werden, welche auch gegen die Wirkung des Titans widerstandsfähig sind.The use of phosphoric acid has already been made for its manufacture suggested by white opacifiers, namely to achieve a stronger opacifying effect, d. H. an excretion in the glass flux: However, one goes according to this well-known suggestion of pure products, e.g. B. tin oxide, aluminum oxide, titanium oxide, from, with the endeavor, to convert the starting material in whole or in part into phosphate, which itself, as is known, acts as an opacifier. For the use of raw materials, which, such as B. zirconia, in addition to titanium, at the same time relatively minor Admixtures of iron as an impurity, could then at most with a Increase in the friction effect can be expected, -with regard to such Starting materials have so far been unavoidable and the end products are partly completely That known method was unable to render any discoloration phenomena useless Allow conclusions to be drawn, especially when using titanium oxide or cerium oxide Appear. of yellowness according to another well-known suggestion, too on the way was regarded as surmountable, as additives white oxides polyvalent Elements, especially those of the 3rd, 4th and 5th group of the periodic table, z. B. aluminum oxide, tin oxide, antimony oxide and the like. To use in order to thereby to cover up the unwanted color effects. "Surprisingly, it did has now shown that the effects of the phosphorus compounds cause the discoloration Substances do not need to be covered, but can be rendered harmless, by converting them into uncolored or weakly colored phosphates, which are also resistant to the effects of titanium.

Als Rohmaterialien kommen dabei für die Herstellung: von Weißtrübungsmitteln bekannte, neben Titan noch Eisen als verhältnismäßig geringfügige Beimengungen enthaltende Ausgangsstoffe, wie insbesondere Zirkonerde, Eisen noch in geringen Mengen enthaltendes technisches Titanoxyd u. dgl. in Frage, wobei der durch Eisen in Beschlag genommene Teil durch Rutilbildung als färbende Verunreinigung wirkt, während solche, wie z. B. Zinnoxyd u. dgl., ausscheiden. Als geeignete Phosphorverbindungen kommen neben Phosphorsäurewasserlösliche phosphorsaure Salze, wie z. B. Dinatriumphosphat, Ammoniumphosphat o. dgl., in Betracht, während sich gewisse unlösliche Phosphate, wie z. B. Calciumphosphat, als ungeeignet erwiesen haben. Die Menge der zur Anwendung gelangenden Phosphorverbindungen richtet sich nach der anwesenden Menge der färbenden Stoffe und läßt sich von Fall zu Fall durch Versuche leicht feststellen. Ein Überschuß kann von Vorteil sein, solange er in solchen Grenzen bleibt, daß die übrigen Eigenschaften des zu erzeugenden Produktes dadurch nicht ungünstig beeinflußt werden.The raw materials for the production are: whitening agents known, containing iron in addition to titanium as relatively minor admixtures Starting materials, such as in particular zirconia, iron still containing small amounts technical titanium oxide and the like are in question, the one seized by iron Part by rutile formation acts as a coloring impurity, while those such as. B. tin oxide and the like. Suitable phosphorus compounds also come Phosphoric acid water-soluble phosphoric acid salts, such as. B. disodium phosphate, ammonium phosphate o. The like., while certain insoluble phosphates, such as. B. calcium phosphate, proved unsuitable. The amount of phosphorus compounds used depends on the amount of coloring substances present and can be used by the case in case it is easy to determine through experiments. An excess can be beneficial as long as it remains within such limits that the remaining properties of the Product are not adversely affected.

Die Durchführung des beschriebenen Verfahrens kann z. B. derart geschehen, daß man die in Frage kommenden Ausgangsstoffe zweckmäßig in fein vermahlener Form mit der ebenfalls fein vermahlenen Phosphorverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen vermengt und das erhaltene Gemisch einem Glühprozeß, z. B. bei etwa 90o bis 120o° C, vorteilhaft etwa iooo bis ii-oo° C unterwirft.The procedure described can be carried out, for. B. happened in this way that one expediently the starting materials in question in finely ground form with the likewise finely ground phosphorus compound or a mixture of these Compounds mixed and the mixture obtained an annealing process, for. B. at about 90o to 120o ° C, advantageously about 100o to II-oo ° C.

Die Zuführung der Phosphorverbindungen kann gegebenenfalls auch in Form von Lösungen, z. B. wässerigen Lösungen oder Suspensionen, erfolgen. In diesem Fall ist jedoch nach Vereinigung der Komponenten in der Lösung, z. B. von Phosphorsäure, zunächst die Verbringung der Masse in an sich bekannter Weise in trockenen Zustand erforder-, lich, worauf dieselbe auf die oben genannten Temperaturen erhitzt" wird.The phosphorus compounds can optionally also be fed in in Form of solutions, e.g. B. aqueous solutions or suspensions. In this However, the case is after the components have been combined in the solution, e.g. B. of phosphoric acid, first of all, bringing the mass into a dry state in a manner known per se required, whereupon the same is heated to the above-mentioned temperatures.

Unter Umständen können die in der beschriebenen oder in beliebiger anderer Weise erhaltenen Mischungen auch ohne vorherige Glühbehandlung den Ansätzen für die Einailmassen zugesetzt werden.Under certain circumstances, those described in the or in any Mixtures obtained in other ways even without prior annealing treatment for the enamel masses are added.

Beispiel"i. ioo Teile gemahlener Zirkonsand werden mit bis io Teilen Dinatriumphosphat innigst gemischt und dann etwa 5 Stunden auf etwa iooo bis i ioo° C erhitzt. Nachdem Erkalten wird das Produkt fein gemahlen und als Weißtrübungsmittel verwendet, indem man es mit den üblichen Versätzen mahlt.Example "i. 100 parts of ground zircon sand are mixed with up to io parts Disodium phosphate mixed intimately and then for about 5 hours to about 100 to 100 ° C heated. After cooling, the product is finely ground and used as a whitening agent used by grinding it with the usual offsets.

Beispiel 2 Zoo Teile durch Eisen verunreinigtes technisches Titanoxyd werden mit bis io Teilen Ammonphosphat innigst gemischt und auf etwa iooo bis i ioo° C erhitzt.Example 2 Zoo parts technical titanium oxide contaminated with iron are intimately mixed with up to io parts of ammonium phosphate and heated to about iooo to i heated to 100 ° C.

Derartig hergestellte Weißtrübungsmittel haben eine schöne weiße Farbe und einen besonders hohen Glanz.White opacifiers produced in this way have a beautiful white color and a particularly high gloss.

Vor oder nach der Glühbehandlung kann man den z. B. in der beschriebenen Weise hergestellten Gemischen noch andere Stoffe zusetzen, z. B. solche, welche die Eigenschaften des Endproduktes in bezug auf Farbe, Festigkeit, leichte Mahlbarkeit o. dgl. günstig zu beeinflussen imstande sind.Before or after the annealing treatment, the z. B. in the described Wise prepared mixtures still add other substances, z. B. those which the properties of the end product in terms of color, strength, ease of grind o. The like. Are able to influence favorably.

Beispiel 3 ioo Teile roher Zirkonsand werden mit bis io Teilen Natriumphosphat und 5 Teilen Kreide innig vermischt. Das Gemisch wird sodann längere Zeit auf ungefähr iooo° C erhitzt. Das Produkt wird fein gemahlen und kann ohne weiteres als Weißtrübungsmittel verwendet werden.Example 3 100 parts of raw zircon sand are mixed with up to 10 parts of sodium phosphate and 5 parts of chalk intimately mixed. The mixture will then last for a longer period of time iooo ° C heated. The product is finely ground and can easily be used as a whitening agent be used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of whitening agents from substances which, such as zirconia, technical titanium oxide and the like, as a result of simultaneous Presence of iron as a minor impurity on the one hand and titanium on the other, too undesirable Discoloration can give rise to it characterized in that these starting materials with a small amount of phosphoric acid or soluble phosphates or a mixture of these substances intimately mixed and one Annealing process, e.g. B. at iooo to ioo ° C, subject.

2. The method according to claim i, characterized in that the mixtures of the starting materials with the phosphorus-containing Additives are advantageous before glowing and other properties, such as color, Strength, easy grindability, substances that have a beneficial effect on the end product, z. B. chalk, kieselguhr and the like.

3. By the presence of phosphorus compounds and annealing treatment, decolorized whitening agents containing iron and titanium according to claims i and 2.