DE559330C

DE559330C - Process for the preparation of oxalates

Info

Publication number: DE559330C
Application number: DEC45026D
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Mugdan; Dr Josef Wimmer
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1931-06-30
Filing date: 1931-06-30
Publication date: 1932-09-19

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxalaten Die Darstellung von Oxalaten durch Behandlung von Kohlenhydraten oder pflanzlichen Faserstoffen mit Alkalihydroxyd und Sauerstoff ist bekannt.Process for the preparation of oxalates The preparation of oxalates by treating carbohydrates or vegetable fibers with alkali hydroxide and oxygen is known.

Es wurde nun gefunden, daß man auch aus Essigsäure Oxalsäure gewinnen kann, wenn man ihre Alkalisalze in Gegenwart von Alkalihydroxyd bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff behandelt. Die Reaktion verläuft im wesentlichen nach der Gleichung: 2C,H302Na+302+2NaOH 2 C204Na2 -f- q. H20. Man verwendet die Mischung von Acetat und Alkalihydroxyd entweder in geschmolzenem Zustande oder in wäßriger Lösung. Die geeignetste Temperatur liegt zwischen i8o° und 28o°. Ohne Anwendung von Sauerstoff bildet sich in diesem Temperaturintervall kein Oxalat. Geht man von einer Schmelze aus, so braucht der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas nicht unter Druck angewendet zu werden, obwohl Druck die Reaktion begünstigt. Verwendet man dagegen wäßrige Lösungen, so ist natürlich die Anwendung von Druck unentbehrlich.It has now been found that oxalic acid can also be obtained from acetic acid can, if your alkali salts in the presence of alkali hydroxide at elevated temperature treated with oxygen. The reaction proceeds essentially according to the equation: 2C, H302Na + 302 + 2NaOH 2 C204Na2 -f- q. H20. The mixture of acetate is used and alkali hydroxide either in the molten state or in aqueous solution. the the most suitable temperature is between 180 ° and 28o °. Without the use of oxygen No oxalate is formed in this temperature range. Assuming a melt off, the oxygen or the oxygen-containing gas does not need to be under pressure to be applied although pressure favors the reaction. If you use it against it aqueous solutions, the use of pressure is of course indispensable.

Beispiel i i Mol Kaliumacetat und i Mol Kaliumhydro.,zyd wurden zusammen geschmolzen. Durch die in einem engen, hohen, eisernen Gefäß befindliche Schmelze wurde bei 25o° Sauerstoff in raschem Strome geleitet. Bereits nach 3 Stunden enthielt die Mischung 0,32M01 Oxalat neben 0,03M01 Carbonat. Formiat war nicht zugegen. Beispiel e i Mol Natriumacetat und i Mol Natriumhydroxyd wurden in 25o ccm Wasser gelöst. Durch diese Lösung wurde bei 2q.0° ein starker Sauerstoffstrom unter Aufrechterhaltung eines Druckes von q.o Atm: zirkulieren gelassen. Nach io Stunden war das Acetat zu 35 % in Oxalat umgesetzt, etwa 2o °/o waren zu Carbonat oxydiert, der Rest noch unverändert.Example i i mole of potassium acetate and i mole of potassium hydro., Zyd were combined melted. Through the melt in a narrow, tall, iron vessel was passed in a rapid stream of oxygen at 250 °. Contained already after 3 hours the mixture 0.32M01 oxalate and 0.03M01 carbonate. Formate was not present. example One mole of sodium acetate and one mole of sodium hydroxide were dissolved in 250 cc of water. A strong stream of oxygen flowed through this solution at 2q.0 ° a pressure of q.o Atm: allowed to circulate. After 10 hours the acetate was gone 35% converted into oxalate, about 20% had been oxidized to carbonate, the rest still unchanged.

Die Verbrennung zu Carbonat läßt sich im Verhältnis zur Oxalsäure verringern durch Anwendung eines überschusses von Alkalihydroxyd, so daß während -des ganzen Verlaufs der Oxydation eine höhere Alkalikonzentration aufrechterhalten bleibt. Beispiel 3 i Mol Natriumacetat und 2 Mole Natriumhydroxyd wurden in 25o ccm Wasser gelöst. Durch die Lösung wurde wie in Beispiel e bei 2q.0° ein starker Sauerstoffstrom von q.o Atm. Druck zirkulieren gelassen. Nach io Stunden war das Acetat zu 6o °/o in Oxalat umgewandelt; das als eine Kristallmasse die Flüssigkeit erfüllt. Etwa 2ö °1o des Acetats waren zi Carbonat oxydiert.The combustion to carbonate can be compared to oxalic acid reduce by applying an excess of alkali hydroxide so that during -maintain a higher concentration of alkali throughout the course of oxidation remain. Example 3 1 mole of sodium acetate and 2 moles of sodium hydroxide were in 25o ccm of water dissolved. As in example e at 2q.0 °, the solution turned into a strong one Oxygen flow of q.o atm. Pressure circulated. That was after ten hours 60% of acetate converted to oxalate; that as a crystal mass the liquid Fulfills. About 20 ° 10 of the acetate was oxidized to the carbonate.

. . ,-Beispie-1q.. . , -Example-1q.

i Mol Kaliumacetat und 3 Mole Kaliumhydroxyd wurden geschmolzen. Durch diese Schmelze wurde bei 2q.0° Luft geleitet. Nach 3 Stunden waren 0,3 Mol Kaliumoxalat gebildet.One mole of potassium acetate and three moles of potassium hydroxide were melted. Air was passed through this melt at 2q.0 °. After 3 hours, 0.3 mol of potassium oxalate had been formed.

Bei der Durchführung des Prozesses kann man die verbrauchte Acetat- und Alkalimenge während der Oxydation durch Zuführung immer neuer Mengen dieser Ausgangsmaterialien, zweckmäßig in konzentrierter Lösung, ersetzen.When carrying out the process, the used acetate and the amount of alkali during the oxidation by adding ever new amounts of these Replace starting materials, expediently in concentrated solution.

Aus dem Reaktionsprodukt läßt sich die Oxalsäure durch Behandeln mit Calciumhydroxyd in bekannter Weise als Calciumsalz ausfällen unter gleichzeitiger Regenerierung des Alkalihydroxyds. Dieses wird mit Essigsäure (beispielsweise mit der bei der Acetylcellulosefabrikation abfallenden verdünnten Essigsäure) zur Hälfte neutralisiert. Diese Lösung steht sodann für eine neue Oxalaterzeugung zur Verfügung. An Stelle von Essigsäure läßt sich auch Calciumacetat in den Prozeß einführen, da sich dieses mit dem Alkalioxalat zu Calciumoxalat und Natriurnacetat umsetzt. Man kann ferner eine Regenerierung des Alkalihydroxyds mit dem Oxydätionsprozeß verbinden, indem man die Oxydation in Gegenwart von Kalkhydrat vornimmt.The oxalic acid can be obtained from the reaction product by treatment with Calcium hydroxide precipitate in a known manner as calcium salt with simultaneous Regeneration of the alkali hydroxide. This is done with acetic acid (for example with half of the diluted acetic acid that falls off in acetylcellulose production) neutralized. This solution is then available for a new oxalate production. Calcium acetate can also be introduced into the process in place of acetic acid, since this reacts with the alkali metal oxalate to form calcium oxalate and sodium acetate. Man can also combine a regeneration of the alkali hydroxide with the oxidation process, by carrying out the oxidation in the presence of hydrated lime.

Beispiel s i Mol Natriumacetat und i Mol Natriumhydroxyd wurden mit 5oog Wasser gelöst und mit überschüssigem Calciumhydroxyd versetzt. Durch diese Mischung wurde unter Anwendung eines Rührautoklaven bei etwa 2oo° Sauerstoff unter 45 Atm. gepreßt. Nach q. Stunden waren- erhebliche Mengen oxalsauren Kalks gebildet.Example s 1 mole of sodium acetate and 1 mole of sodium hydroxide were used with Dissolved 5oog of water and mixed with excess calcium hydroxide. Through this Mixing was done using a stirred autoclave at about 2oo ° oxygen 45 atm. pressed. After q. Hours - considerable amounts of oxalic acid lime were formed.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of oxalates, thereby characterized in that alkali acetates in the presence of alkali hydroxides under possible Addition of calcium hydroxide in the case of increased, advantageously between 180 and 28o ° Temperature and advantageously under pressure with oxygen or oxygen-containing gases be treated.

2. The method according to claim i, characterized in that one uses more than 1 mole of alkali metal hydroxide on 1 mole of acetate.