DE554315C

DE554315C - Process for the production of thin wires or foils for metrological, especially thermoelectric devices

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Publication number: DE554315C
Application number: DESCH79152D
Authority: DE
Original assignee: CARL MUELLER DR
Current assignee: CARL MUELLER DR
Priority date: 1926-06-10
Filing date: 1926-06-10
Publication date: 1932-07-12

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AM
12. JULI 1932ISSUED ON
JULY 12, 1932

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

■ PATENTSCHRIFT ■ PATENT LETTERING

-■-■■■ KLASSE 21b GRUPPE- ■ - ■■■ CLASS 21b GROUP

- - - Sch 79152 VIIIaJ2ib - - - Sch 79152 VIIIaJ2ib

■ Dr. Carl Müller in Berlin-Charlottenburg ■ Dr. Carl Müller in Berlin-Charlottenburg

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Juni 1926 abPatented in the German Empire on June 10, 1926

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, für thermoelektrische und andere meßtechnische Geräte die Herstellung feiner Drähte, Bänder, Folien, Gewebe usw. aus solchenThe present invention aims for thermoelectric and other metrological Equipment for the production of fine wires, tapes, foils, fabrics, etc. from such

•5 legierten Materialien oder chemischen Verbindungen möglich zu machen, die bisher infolge mangelnder Dehnbarkeit, Schweißbarkeit, Lötbarkeit usw. sich nicht zu geringen Stärken verarbeiten und verwenden ließen, obschon sie hierfür wegen hoher Thermokraft oder hoher Festigkeit, Temperaturbeständigkeit besonders geeignet wären. Das Verfahren ist indes auch für duktile Stoffe vielfach mit Vorteil verwendbar.• 5 alloyed materials or chemical compounds to make possible that so far as a result lack of ductility, weldability, solderability, etc., could not be processed and used to low thicknesses, although they are for this because of high thermal power or high strength, temperature resistance would be particularly suitable. The process is, however, multiple also for ductile materials can be used with advantage.

Um thermoelektrische Meßgeräte (ζ. Β. Strahlungsthermoelemente, Mikroradiometer, Resonatoren, Thermokreuze, Thermodetektoren usw.) von möglichst hoher Empfindlichkeit und kleiner Trägheit zu erhalten, istTo use thermoelectric measuring devices (ζ. Β. Radiation thermocouples, microradiometers, Resonators, thermal crosses, thermal detectors, etc.) of the highest possible sensitivity and to get little indolence is

so bekanntlich neben hoher Thermokraft und günstigem Widerstand erforderlich, daß die beiden thermoelektrisch verschiedenen Schenkel eine möglichst kleine Masse und geringe Oberfläche besitzen und daß insbesondere die Masse ihrer Verbindungsstelle möglichst klein ist.as is well known in addition to high thermal power and Favorable resistance required that the two thermoelectrically different legs have the smallest possible mass and surface area and that in particular the The mass of their junction is as small as possible.

Bei der Verwirklichung dieser ForderungIn realizing this requirement

stieß man bisher auf die Schwierigkeit, daßso far one has encountered the difficulty that

. sich die thermoelektrisch besonders günstigen Materialkombinationen wegen mangelnder Dehnbarkeit nur bis zu mäßiger Feinheit verarbeiten ließen. (Die viel benutzte Materialkombination: Konstantan, Manganin läßt sich in günstigster . Oberflächenform als Feindrahtverbindung beispielsweise nur bis zu Drahtstärken von 0,015 ^mnl Durchmesser — der Grenze ihrer Ausziehbarkeit — aus- ' führen bzw. nur mit einem beträchtlichen Materialüberschuß zusammenlöten oder zusammenschweißen, der Empfindlichkeit und Einstellschnelligkeit stark herabsetzt.). The thermoelectrically particularly favorable material combinations could only be processed to a moderate degree due to the lack of elasticity. (The much-used material combination: constantan, manganin can be made in the most favorable. Surface form as a fine wire connection, for example, only up to wire thicknesses of 0.015 ^{mm in} diameter - the limit of their extensibility - or only soldered or welded together with a considerable excess of material, the sensitivity and Setting speed greatly reduced.)

Das Verfahren der Erfindung umgeht die Schwierigkeit der weitgehenden Verfeinerung und des Verbindens verschiedener Materialien in neuartiger Weise dadurch, daß es einen zu hoher Feinheit ausgestalteten Leiter auf einen Teil seiner Länge durch Diffusionseinwirkungen von ihn umgebenden Stoffen nachträglich in eine thermoelektrisch stark abweichende Legierung oder Verbindung umwandelt. ■The method of the invention avoids the difficulty of extensive refinement and the joining of different materials in a novel way by making them too delicately fine Conductor on part of its length by diffusion effects from surrounding it Substances retrospectively in a thermoelectrically strongly deviating alloy or compound converts. ■

Diese in der Erfindung als Hilfsmittel benutzte Legierungsbildung durch Diffusion ist als allgemeiner Vorgang in der Metallurgie an sich bekannt. Die neue Verwertungsmöglichkeit zur Bildung thermoelektrischer Geräte, Gewinnung legierter Feindrähte, Bänder, Gewebe usw. und für andere später erläuterte technische Zwecke ist indes bisher von keiner Seite gefunden worden, vor allem nicht in der Form örtlicher Materialiendifferenzierungen. This alloy formation used as an aid in the invention is by diffusion known per se as a general process in metallurgy. The new exploitation option for the formation of thermoelectric devices, extraction of alloyed fine wires, tapes, fabrics, etc. and for others explained later Technical purposes, however, have not yet been found by any side, especially not in the form of local material differentiations.

Im Fall einer solchen örtlich beschränkten Legierung kann dies z. B. erfindungsgemäßIn the case of such a localized alloy, this may e.g. B. according to the invention

in der Weise .erfolgen, daß ein nach dem Wollaston^ oder Taylor-Verfahren gewonnener Mikrodraht aus. Gold von 0,003 nim Stärke auf einen Teil seiner Länge galvanisch mit dem gleichen Volumen Palladiummetall zu einer Gesamtstärke von 0,0042 mm überzogen wird und dann durch Erhitzen auf Glühtemperatur dort Gold und Palladium zur Diffusion und Bildung der entsprechenden Gold-Palladium-Legierung gebracht werden. Da die sich bildende Gold-Palladium-Legierung eine hohe Thermokraft gegen Gold besitzt (etwa 40 Mikrovolt pro Grad), gewinnt man auf diese Weise ein hoch empfindliches Mikrothermoelement aus Edelmetall von außerordentlich geringer Masse, das von jeder unnötigen Materialanhäufung an der Verbindungsstelle seiner Schenkel frei ist und vermöge seines Drahtquerschnitts . ein Minimum von Oberfläche und Ausstrahlungsverlusten aufweist. in such a way that one obtained by the Wollaston or Taylor method Microwire out. Gold of 0.003 nm thickness electroplated over part of its length coated with the same volume of palladium metal to a total thickness of 0.0042 mm and then gold and palladium there by heating to the annealing temperature Diffusion and formation of the corresponding gold-palladium alloy are brought about. Since the gold-palladium alloy that forms has a high thermal power against gold (about 40 microvolts per degree), you get a highly sensitive one in this way Microthermocouple made of precious metal of extremely low mass, that of any unnecessary accumulation of material at the junction of its legs is free and by virtue of its wire cross-section. has a minimum of surface area and radiation losses.

- Zur weiteren Erhöhung der Thermokraft oder zur Verminderung der Wärmeableitung,- To further increase the thermal power or to reduce heat dissipation,

• Erzielung temperaturkonstanter Widerstände kann der zweite Schenkel (Goldabschnitt) mit anderen Legierungszusätzen versehen werden, z. B. Te, Si, B, Se, Sn.• Achieving constant temperature resistance can be achieved by the second leg (gold section) be provided with other alloy additives, e.g. B. Te, Si, B, Se, Sn.

In prinzipiell ähnlicher Weise lassen sich durch'örtlich beschränkte chemische Einwirkung Leiterteile in thermoelektrisch wirksame Materialien, z. B. Sulfide, Oxyde usw., umwandeln, daneben selbstverständlich auch einheitlich umgewandelte Eeingebilde, z. B. legierte Mikrotragdrähte,.Heizdrähte, Wider-Standsdrähte oder Leiter für Meßgeräte, Feingebilde aus Leichtmetallegierungen oder magnetisch hochwertige legierte Materialien, in mannigfacher Weise herstellen.-In a basically similar way, localized chemical effects Conductor parts in thermoelectrically effective materials, e.g. B. sulfides, oxides, etc., convert, in addition, of course, uniformly converted Eereinebilde, z. B. Alloyed micro-support wires, heating wires, resistance wires or conductors for measuring devices, fine structures made of light metal alloys or magnetically high-quality alloyed materials, manufacture in various ways.

Ein grundlegender Vorzug des Verfahrens für die Gewinnung von Gebilden geringster Stärke, vor allem solcher aus spröden oder leicht angreifbaren Legierungen oder Verbindungen, liegt in dem Umstand, daß nach der Erfindung der Legierungs- oder Umwand- +5 lungsprozeß am fertiggeformten oder isolierten Gebilde erfolgen kann ohne gefahr- ■ dende Beanspruchung desselben, wenn man die LTmwandlung bei geeigneter Ausdehnungsmöglichkeit, Aufhängung oder Stützung in günstiger Atmosphäre oder im Vakuum vollzieht. Im Gegensatz hierzu erfahren bei elektrolytischer Gewinnung solcher Gebilde als direkt legiert abgeschiedene Nutzniederschläge auf später abzulösenden Hilfsschichten die Gebilde aus sprödem Nutzmetall sowohl beim Freilegen von der Unterlage in Ätzfiüssigkeit als auch beim Herausheben aus der Flüssigkeit gefährliche Beanspruchungen. A fundamental advantage of the process for the extraction of structures of the smallest Starch, especially those made from brittle or easily attackable alloys or compounds, lies in the fact that, according to the invention, the alloying or conversion +5 treatment process on the finished formed or insulated Formation can take place without the same ■ hazardous stress if one the conversion with a suitable expansion possibility, Suspension or support takes place in a favorable atmosphere or in a vacuum. In contrast, experienced in the case of electrolytic production of such structures, useful precipitates deposited as directly alloyed the structures made of brittle useful metal on auxiliary layers to be removed later both when exposing the substrate in caustic liquid and when lifting it out dangerous stresses from the liquid.

Ein weiterer Überlegenheitsmoment der erfindungsgemäßen getrennten Aufbringung von Bestandteilen liegt in dem Umstand, daß bei den üblichen Niederschlagen von Mischungen (Legierungen) auf galvanischem. Wege oder mittels Kathodenzerstäubung die Einhaltung genauer Gewichtsverhältnisse bekanntermaßen sehr unsicher ist, während das Erfindungsverfahren genaue Legierungseinstellung auch bei komplizierten Zusammensetzungen gewährleistet. Außerdem ermöglicht das Erfindungsprinzip nachträgliche Korrektionen und stufenweise Legierungsbildungen und vermag bei mehrschichtigem Wiederholungsaufbau auch dickere legierte Schichten zu liefern. Bei mehrfachen Legierungszusätzen kann man selbstverständlich an sich auch mehrere Bestandteile gleichzeitig gemischt aufbringen.Another advantage of the separate application according to the invention of constituents lies in the fact that with the usual precipitation of mixtures (Alloys) on galvanic. Ways or by means of cathode sputtering compliance precise weight ratios is known to be very uncertain, while the invention process precise alloy setting guaranteed even with complex compositions. Also enables the principle of the invention subsequent corrections and gradual formation of alloys and is capable of multi-layered Repeat build-up also to deliver thicker alloy layers. With multiple alloy additions you can of course also apply several components mixed at the same time.

Bezüglich der Aufbringung der Legierungszusätze ist man selbstverständlich nicht auf die vorerwähnten galvanischen Niederschläge beschränkt, obschon diese bereits vielfache Kombinationen und besonders bequeme Abstufungs- und Begrenzungsmöglichkeiten darbieten, sondern man kann diese Zuführung von Zusätzen beispielsweise auch durch Kathodenzerstäubung, thermische Metalldampfentwicklung, Spritzverfahren, Einwirkung von verflüssigtem oder fein verteiltem Material vollziehen oder durch ehemische Umsetzungen, z. B. durch Einbrennen organischer Verbindungslösungen, Sudverfahren oder mittels Zersetzung gasförmiger Verbindungen und durch Kombinationen dieser Verfahren, bewirken. Speziell Metalloidzusätze und chemische Teilumwandlungen lassen sich auf diese Art mannigfach durchführen. With regard to the application of the alloy additives, one is of course not limited to the aforementioned galvanic deposits, although these already exist multiple combinations and particularly convenient graduation and limitation options present, but this supply of additives can also be used, for example, by cathode sputtering, thermal Development of metal vapor, spray processes, exposure to liquefied or finely divided particles Complete material or through previous implementations, e.g. B. by baking organic compound solutions, brewing processes or by means of decomposition of gaseous ones Compounds and combinations of these methods. Especially metalloid additives and partial chemical conversions can be carried out in this way in many ways.

- Bezüglich der Abscheidungsmöglichkeit aus gasförmigen Verbindungen sei als Bei- ioc spiel nur die Zersetzung von Carbonylverbindungen des Nickels, Eisens, Kobalds, ferner die der Wasserstoffverbindungen von Sb, As, Te, Si erwähnt und auf die aus der Glühlampenfabrikation bekannte Zersetzung von Metall- und Kohlenstoffverbindungen verwiesen. Hinsichtlich der Anwendung thermischer Verdampfung sei als Beispiel die Umbildungsmöglichkeit von Wollastondrähten oder Feinfolien aus. Aluminium zu festeren oder beständigeren Leichtmetallegierungen, vollzogen durch Einwirkung von Mg, Mn, Si, Dampf, evtl. in Verbindung mit galvanischen oder chemischen Metallniederschlägen genannt.- With regard to the possibility of separation from gaseous compounds, Ioc just play the decomposition of carbonyl compounds of nickel, iron, cobalt, and more those of the hydrogen compounds of Sb, As, Te, Si mentioned and those of the Incandescent lamp manufacture known decomposition of metal and carbon compounds referenced. With regard to the use of thermal evaporation, the following is an example Reshaping possibility of wollaston wires or films. Aluminum to be stronger or more resistant light metal alloys, made by the action of Mg, Mn, Si, steam, possibly in connection with called galvanic or chemical metal deposition.

Vielfach wird sich mit dem Aufbringen der Zusätze zugleich eine die Diffusion befördernde thermische oder kinetische Einwirkung verbinden lassen, z. B. bei Anwendung elektrischer Entladung (bei der zweckmäßig den elektrostatischen Beanspruchungen besondere Aufmerksamkeit zugewendet wird)In many cases, when the additives are applied, a diffusion will be promoted at the same time let thermal or kinetic action connect, z. B. when using electrical discharge (when using special attention is paid to electrostatic loads)

oder bei der thermischen Verdampfung, Zersetzung. In besonderen Fällen wird sich auch, wie z. B. aus der Diffusion von leicht schmelzenden.'tMetallen in Gold her bekannt, der Durchdringungsprozeß schon bei normaler Temperatur genügend rasch von selbst vollziehen, in anderen Fällen durch Druckwirkung, z. B. einen Ziehprozeß, befördern lassen.or in the case of thermal evaporation, decomposition. In special cases it will also, such as B. known from the diffusion of easily melting metals in gold, the penetration process by itself sufficiently quickly even at normal temperature perform, in other cases by pressure, z. B. a drawing process, promote permit.

ίο Andererseits kann man die zu legierenden Feingebilde, wenn Bestandteile in Frage kommen, die für sich gut dehnbar sind, in Legierung jedoch schwer verarbeitbar werden, .wie z. B. Gold und Platin oder Aluminium, Magnesium, Kupfer, schon in einem Vorstadium als Mehrhüllendrälite oder mehrschichtige Folien ausbilden bzw. aus stärkerer Drahtform oder Blechform noch vor der Legierung in andere Formen überführen, so beispielsweise durch teilweises Pressen, Walzen zu Band usw.ίο On the other hand, you can use the alloy Fine structures, if components come into question that are easily extensible in themselves, in Alloy, however, are difficult to process, such as B. gold and platinum or aluminum, Magnesium, copper, already in a preliminary stage as multilayer or multilayered dellites Forming foils or converting them from a thicker wire shape or sheet shape into other shapes before the alloy, for example, by partial pressing, rolling into strips, etc.

Für die vorstehenden' Platin-Gold-Kombinationen kann man z.B. von einem direkt ohne Hülle gezogenen oder in einer mittleren Feinheit freigelegten Platindraht ausgehen und diesen zunächst mit einer dünnen Goldschicht, darauf mit einer stärkeren unedlen Hülle galvanisch oder nach dem Wollaston-Verfahren umkleiden und alsdann das Ganze zur gewünschten Feinheit ausziehen bzw. zu bandartigen Stellen verschiedener Breite und - .- Feinheit formen und nach Freilegen der goldüberzogenen Platinhülle diese beiden Materialien durch Erhitzen legieren. Als Material für derartige Einfach- und Mehrfachwollastondrähte dürften auch die • Glühlampenmetalle (z. B. das -zähe und chemisch beständige Tantal) gut geeignet sein, vor allem in der Form von Einkristalleitern.. Zur Gewinnung legierter Folien kann man sinngemäß von stärkeren, mehrschichtigen, nachträglich verfeinerten Folienkörpern ausgehen, ferner in einer Nuancierung dieses Verfahrens Thermofolienstreifen z. B. dadurch gewinnen, daß man ein Palladiumblech auf der halben Breite mit einer Gold- oder Silberschicht gleicher Dicke plattiert, auf der anderen Hälfte mit einer ein Fünftel so starken Platinschicht. Das Ganze wird mit Kupf er verstärkt, durch Auswalzen längs oder quer zur Fuge zwischen Gold und Platin verfeinert und quer zur Fuge in passende Streifen geteilt. Unterwirft man einen solchen Streifen nach Montierung und Abätzung der Kupferverstärkung einer Legierungserhitzung, so geht der freigelegte Kernstreifen zur Hälfte in Palladium-Gold-Legierung, zur Hälfte in eine thermoelektrisch stark davon verschiedene Palladium-Platin-Legierung über. Wo die legierten Materialien eine weitere Bearbeitung zulassen, kann man insbesondere größere Teile, z. B. Folienstücke, Drähte, nach der Legierung noch einer mechanischen Behandlung unterwerfen, z. B.' nach evtl. galvanischer Verstärkung mit einem später wieder zu entfernenden Schutzüberzug in Anlehnung an das Wollaston-Verfahren noch einem Walz- oder Ziehprozeß zur Formgebung, Ebnung, Härtung, Verfeinerung vor der Zerteilung. ₎ For the above 'platinum-gold combinations, one can, for example, start from a platinum wire drawn directly without a sheath or exposed in a medium fineness and clad this first with a thin layer of gold, then with a thicker base sheath galvanically or according to the Wollaston process and then Pull the whole thing out to the desired fineness or shape it into ribbon-like areas of different widths and - .- fineness and, after exposing the gold-coated platinum shell, alloy these two materials by heating. • Incandescent lamp metals (e.g. tough and chemically resistant tantalum) should also be well suited as a material for such single and multiple wool elastomer wires, especially in the form of single crystal conductors , go out subsequently refined film bodies, furthermore in a nuance of this process thermal film strips z. B. win by plating a palladium sheet on half the width with a gold or silver layer of the same thickness, on the other half with a fifth as thick a layer of platinum. The whole thing is reinforced with copper, refined by rolling out lengthways or across the joint between gold and platinum and divided into matching strips across the joint. If such a strip is subjected to alloy heating after mounting and etching of the copper reinforcement, half of the exposed core strip changes into a palladium-gold alloy and half into a palladium-platinum alloy that is thermoelectrically very different from it. Where the alloyed materials allow further processing, you can especially larger parts such. B. film pieces, wires, after the alloy still subject to a mechanical treatment, z. B. ' after possibly galvanic reinforcement with a protective coating to be removed later, based on the Wollaston process, a rolling or drawing process for shaping, leveling, hardening and refining before the division. ₎

Eine weitere Variationsmöglichkeit zur Gewinnung von thermoelektrischen Mikrogeräten besteht darin, daß man ein sehr dünnes Gebilde, z. B. einen Wollastondraht (Platindraht), auf einen Teil seiner Länge mit einem thermoelektrisch stark verschiedenen Material, z. B. Wismut, so stark überzieht, daß die Zusatzhülle (Wismutschicht) den thermoelektrischen Effekt bestimmt bzw. die Stromleitung in der Hauptsache übernimmt. Sinnge*· maß kann man die übrigen. Teile mit anderem Material überziehen. Diffusionen in den Kern hinein sind hierbei insofern günstig, als sie durch Verschlechterung seiner Leitfähigkeit die Kernleitung schon bei geringen Materialstärken der Zusatzhülle praktisch ausschalten. Für dies modifizierte Verfahren eignen sich als Ausgangsmaterial unter anderem besonders dünne Metallfolien, beispielsweise die bis zu Feinheiten von ¹I₁₀OaOO ^mrn herstellbaren Metallhäutchen des Erfinders. Zum Zwecke der Ausschaltung der Ausgangstragschicht als thermoelektrische oder stromleitende Komponente kann hier, zumal bei einseitigen Niederschlagen, auch eine chemische oder physikalische Umwandlung oder Entfernung (z. B. durch Verdampfung) derselben vorgenommen werden.Another possible variation for obtaining thermoelectric micro devices is that you have a very thin structure, such. B. a Wollaston wire (platinum wire), on part of its length with a thermoelectrically very different material, for. B. bismuth, so thickly coated that the additional sheath (bismuth layer) determines the thermoelectric effect or takes over the power line in the main. You can measure the others. Cover parts with another material. Diffusions into the core are beneficial in that they practically switch off the core conduction due to the deterioration in its conductivity, even when the material of the additional sheath is thin. For this modified process, particularly thin metal foils are suitable as starting material, for example the ^{inventor's metal skins,} which can be produced ^{up to a fineness of 1} l _{10 000 mm.} For the purpose of eliminating the initial support layer as a thermoelectric or current-conducting component, especially in the case of one-sided precipitation, a chemical or physical conversion or removal (e.g. by evaporation) of the same can be carried out here.

Außer durch örtliche Beschränkung der Zusatzbestandteile lassen sich Legierungs-Verschiedenheiten auch dadurch bewirken, daß man die Dauer oder Intensität der Einwirkung und Umwandlung örtlich qualitativ oder quantitativ beschränkt oder verschiedenartig bemißt oder bei einer mehrfachen Schicht einen oder mehrere Bestandteile örtlich entfernt, bevor die Legierungsurmvandlung erfolgt. (Bei einer Schichtkombination von Palladium und Silber z. B. durch teilweises Weglösen des Silbers mittels Salpetersäure oder Cyankalium.) Durch ein derartiges streckenweises Entfernen eines allgemeinen Überzugsbestandteiles erspart man gegenüber dem örtlichen Niederschlagen das jedesmalige genaue Einstellen der Niederschlagsmenge. In addition to the local restriction of the additional components, there can be differences in alloys also by making the duration or intensity of the action and transformation locally qualitative or quantitatively limited or differently dimensioned or in the case of a multiple Layer one or more components locally removed before alloying he follows. (In the case of a layer combination of palladium and silver, e.g. through partial Dissolving the silver using nitric acid or potassium cyanide.) By such a thing Removing a general part of the coating in parts is a thing of the past compared to local precipitation precise adjustment of the amount of precipitation every time.

In sinngemäßer Ausgestaltung lassen sich Leiter aus Materialgemischen oder Legierungen durch örtliche Behandlung und Entfernen von Bestandteilen in Abschnitte mit verschiedenen Eigenschaften überführen.In an analogous configuration, conductors made of material mixtures or alloys can be used by topical treatment and removal of components in sections with different Transfer properties.

Durch Vorbehandlung können die Nieder-By pretreatment, the lower

schlage (ζ. B- absorbierende Färbungen, PIatinschwärzungln) ebenso wie die Umwandlungen auf bestimmte Stellen beschränkt werden. Verwiesen sei ferner auf die Möglichkeit, im Zusammenhang mit allen diesen Änderungen der Zusammensetzung durch Ausgestaltung plötzlicher Querschnittsänderungen -(z. B. durch Quereinschnitte bei Folienstreifen) Einschnürungsstellen zu erzeugen, ίο welche den Abfluß von erzeugter oder aufgefangener Wärme nach-den Befestigungsenden stark, verhindern, - hingegen den Durchfluß elektrischer Ströme erfahrungsgemäß weniger· beeinträchtigen. Derartige Einschnürungsstellen (Wärmedrosseln) sind als grobe Querschnittsänderungen stärkerer Drähte z. B. bei den Heizstromzuleitungen der Verstärkerröhren zur Verminderung· der Heizverluste verwendet worden. Sie können so sinngemäß bei den vorliegenden legierten Feingebilden zur Steigerung der thermischen Meßeffekte (zur, Erhöhung· der Aufheizung) ausgenutzt werden. ■-■-__."-beat (ζ. B- absorbing colorations, platinum blackening) just as the conversions are limited to certain places. Reference is also made to the possibility of in connection with all of these compositional changes by design sudden changes in cross-section - (e.g. due to cross cuts in film strips) Constriction points to produce, ίο which the outflow of generated or captured Heat after the fastening ends strong, prevent, - on the other hand, the flow Experience has shown that electrical currents affect less ·. Such constrictions (Heat chokes) are thicker wires than rough changes in cross-section z. B. in the heating current supply lines of the amplifier tubes to reduce the heating losses been used. You can analogously with the present alloy Fine structures to increase the thermal measuring effects (to increase the heating) be exploited. ■ - ■ -__. "-

Das Erfindungsverfahren ist im übrigen nicht an einheitliche Leiter als Ausgangsmaterial gebunden, sondern auch mit mannigfachem Vorteil zur Verbesserung von anderweitig hergestellten thermoelektrischen Kombinationen verwertbar. So lassen sich beispielsweise die durch überlapptes Niederschlagen zweier Metalle auf einer später entfernten Hilfsschicht hergestellten Folienthermoelemente, des Erfinders im Fall der Kombination Au, Pt durch Legierungen mit Pd verbessern; ebenso im Fall der Kombinationen Ni, Pt durch Legierung mit Cu bzw. durch beschränkte Überführung des Ni mit-tels Cu in Konstantan und analog bei geeignetem Material chemische Teilverwandlungen, z. B. in Oxyde, Sulfide, vornehmen. Thermoelemente, welche nach dem Erfindungsverfahren aus Edelmetallen hergestellt sind, eignen sich, weil sie hochtemperaturbeständig sind und sich bequem mit analog hergestellten Mikroheizdrähten verschweißen lassen, in besonders hohem Maße als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Thermokreuzen, Thermodetektoren usw. von gesteigerter Empfindlichkeit. Indes sind auch, zumal bei Vakuumeinbau oder bei galvanischer Verknüpfung von Leitern und Behandlung in indifferenter Atmosphäre, zahlreiche Kombinationen aus unedlen Materialien, insbesondere in Folienform, hierfür verwendbar. Genannt seien hierfür als Beispiele günstiger Kombinationen die doppelartige Überführungsmöglichkeit von Ni in Ni, Cu (Konstantan) bzw. in Ni, Cr (Chrom-Nickel) oder diejenige von Wismut in Wismutzinn bzw. in Antimon-Wismut-Legierungen entsprechend den Mischungen von R ο 1 1 m a η η oder von H u t s ch i η e (Wismut mit 2 bis 5% Antimon einerseits bzw. Wismut mit 5 bis io°/₀ Zinn andererseits); endlich die Bildung von Antimon-Cadmium-Legierungen bzw. von Wismut-Cadmium-Legierungen.The process of the invention is not tied to uniform conductors as the starting material, but can also be used with manifold advantages to improve thermoelectric combinations produced in other ways. For example, the film thermocouples produced by the overlapping deposition of two metals on an auxiliary layer that is later removed by the inventor in the case of the combination of Au and Pt can be improved by alloys with Pd; also in the case of the combinations Ni, Pt by alloying with Cu or by limited conversion of the Ni by means of Cu into constantan and, similarly, with a suitable material, partial chemical transformations, e.g. B. in oxides, sulfides, make. Thermocouples, which are manufactured from precious metals according to the process of the invention, are suitable, because they are resistant to high temperatures and can be conveniently welded to micro-heating wires produced in the same way, to a particularly high degree as a starting material for obtaining thermal crosses, thermal detectors, etc. of increased sensitivity. However, especially with vacuum installation or galvanic connection of conductors and treatment in an indifferent atmosphere, numerous combinations of base materials, especially in foil form, can be used for this purpose. Examples of favorable combinations include the double conversion possibility of Ni in Ni, Cu (constantan) or in Ni, Cr (chromium-nickel) or that of bismuth in bismuth tin or in antimony-bismuth alloys corresponding to the mixtures of R o 1 1 ma η η or H uts ch i η e (bismuth with 2 to 5% of antimony or bismuth on the one hand having 5 to io ° / ₀ tin on the other); finally the formation of antimony-cadmium alloys or bismuth-cadmium alloys.

Besonders günstige und wertvolle Möglichkeiten bietet das Erfindungsverfahren für die Ausgestaltung von störungsfreien Differentialthermoelementen, Thermorelaisgeräten und Thermoketten, da man ohne weiteres hiermit ein zusammenhängendes Leitergebilde periodisch in thermoelektrisch verschiedene Materialien umwandeln kann, und zwar wie bereits als wichtig für spröde Materialien hervorgehoben, z. B. auch an fertig gelagerten Systemen.The process of the invention offers particularly favorable and valuable opportunities for Design of interference-free differential thermocouples, thermal relay devices and Thermal chains, since you can easily periodically create a coherent conductor structure can convert into thermoelectrically different materials, as before highlighted as important for brittle materials, e.g. B. also on already stored Systems.

Legierte Feingebilde, welche noch einer Ummontierung bedürfen oder später versandt oder verwendet werden sollen, verstärkt man zweckmäßig provisorisch mit einem leicht wieder entfernbaren, z. B. galvanischen HilfsÜberzug.Alloyed fine structures which still need to be remounted or which are sent later or are to be used, it is expediently provisionally reinforced with an easily removable, z. B. galvanic Auxiliary coating.

Einen auch zur Massenherstellung von Einzelthermoelementen (durch Zerteilung) •geeignete Thermosäule aus Draht oder Band kann man z. B'. in folgender einfacher Weise herstellen: Man spult zunächst einen WoIlastondraht oder ein Wollastonband auf einen durchbrochenen Isolierrahmen spiralig auf. Nach Isolierung des Wollastonnutzleiters werden die unteren Schleifenteile durch teilweises Rahmeneintauchen in ein galvanisches Bad gesenkt und unter geeigneter Stromzuführung mit entsprechendem Legierungsüberzug versehen.» Analog werden durch umge- . kehrtes Rahmeneintauchen die anderen Schleifenhälften zu stark abweichenden Legierungen vorbereitet und dann erfindungsgemäß die Legierungen vollzogen. Zur Fertigstellung der Thermosäule bedarf es dann nur noch einer evtl. geeigneten Schwärzung der Verbindungsstellen (für Strahlungsempfänger) bzw., falls die vorderen Verbindungsstellen nicht an* sich die hinteren abschirmen, einer Abschirmung der hinteren Verbindungsstellen, z. B. durch Einschieben einer. Zwischenwand. (Ein Abschirmen derselben ist auch erzielbar durch verschiedene Höhenlage der vorderen und hinteren Verbindungsstellen, z. B. vermittels schräger Rahmenlage.) Einen längs der wirksamen Stellen geführten, evtl. mit Isolierschicht umkleideten Heizleiter kann man ebenfalls schön in einem Vorstadium montieren.One also for the mass production of individual thermocouples (by splitting) • A suitable thermopile made of wire or tape can be used, for. B '. in the following simple way Manufacture: You first wind a WoIlaston wire or a Wollaston tape onto one openwork insulating frame spirally. After isolating the Wollastonnutzleiter the lower loop parts are partially immersed in a galvanic frame Bath lowered and under a suitable power supply with a corresponding alloy coating Mistake." Analog are by um-. After immersing the frame, the other halves of the loop become very different alloys prepared and then made the alloys according to the invention. To completion the thermopile then only needs a possibly suitable blackening of the connection points (for radiation receivers) or, if the front connection points do not shield the rear ones, a shield of the rear connection points, e.g. B. by inserting a. Partition wall. (A shielding of the same can also be achieved through different heights of the front and rear connection points, z. B. by means of an inclined frame position.) One along the effective It is also possible to place heating conductors that are guided, possibly sheathed with an insulating layer assemble nicely in a preliminary stage.

Als · weitere Herstellungsbeispiele seien angedeutet: gestreckt angeordneter Leiter mit thermoelektrisch verschiedenen Abschnitten, auf deren geradzahlige Wirkungsstellen die Wärmeübertragung durch geeignete Heizleiterführung bzw. optische Zusammenfassung konzentriert wird ; ferner mäanderartigeThe following are indicated as further production examples: a stretched conductor with thermoelectrically different sections, on their even-numbered points of action the heat transfer through suitable heating conductor routing or optical combination is concentrated; also meandering

Streifen- oder Drahtsysteme, die unter Schablonenabdeckung -abschnittsweise thermoelektrisch umgewandelt sind.Strip or wire systems that are under stencil cover - are thermoelectrically converted in sections.

Für Vakuumstrahlungsmeßgeräte mit mikroskopisch zusammengedrängter Energiekonzentration kann man das vorliegende Erfindungsprinzip dadurch besonders einfach und wirkungsvoll ausgestalten, daß man Wollastondrähte vor dem Abätzen an den ίο zukünftigen Empfängerstellen breitquetscht und nach dem Abätzen die dadurch abgegrenzten Mikrodrahtschenkel in der vorbeschriebenen Weise (evtl. nebst Teilen . der . Verbreiterungsstelle) thermoelektrisch legiert. Die breitgequetschten, zweckmäßig einseitig geschwärzten Stellen der Drahtseele geben dann z. B. für mikroskopisch kleine Spektralspaltabbildungen oder astronomische Bildobjekte ideale Empfängerflächen, wähsb rend die anschließenden Drahtenden gegenüber Folienstreifen gleichen Querschnitts (z. B. des Mollschen Typs). eine vielfach geringere Ausstrahlungsfläche haben. (Erfolgr vierfach erhöhte Empfindlichkeit.) Größere Empfängerfiächen kann man z. B. dadurch erzielen, daß man nach provisorischer Kernt freilegung die breitzuschlagenden Seelenstellen vorher örtlich galvanisch verstärkt und erneut mit unedlem Material umkleidet. Auf ausreichende Wärmeleitung in diesen Auffangftächen ist besonders Bedacht zu nehmen, nötigenfalls durch gut leitende HilfsÜberzüge. (Allgemeinschutz beansprucht auch für Moll-Burger-Thermoelemente.) Bei Vakuumthermoelementen wird die Aufheizung (Empfindlichkeit) hauptsächlich einerseits durch die Wiederausstrahlung der zugeführten Wärmeenergie an Auffangfläche und Zuleitungen begrenzt, andererseits durch die Ableitung längs der Zuleitungen (Schenkel). Um die Wiederausstrahlung möglichst herabzusetzen, kann man für Strahlungsmessungen in relativ kurzwelligen Gebieten allgemein statt der üblichen Kohle- oder PIatinmohrschwärzungen zweckmäßiger solche Schwärzungsmaterialien (z. B. Farbstoffschwärzungen oder chemische Metallfärbungen) wählen, welche die Wellenlängenbereiche des Meßgebietes absorbieren, hingegen sehr langwellige Strahlen, wie sie von Körpern gewöhnlicher Temperatur ausgehen, hindurchlassen. Nach dem Kirchhoffschen Gesetz sendet ein Körper diejenige Strahlenart, für welche er durchlässig ist, auch nicht als Temperaturstrahlung aus. Für den vorliegenden Schwärzungskunstgriff hat dies zur Folge, daß der thermoelektrische Strahlungsempfänger, dessen Temperatur durch die Bestrahlung ja nur ganz wenig erhöht wird und niedrig bleibt, die in seinem Schwärzungsüberzug absorbierte Strahlungsenergie nicht in Form von Ausstrahlung wieder zu verlieren vermag. Durch eine · solche Schwärzungsart wird also eine wichtige Anhäufung der eingestrahlten Energie erreicht und damit eine wertvolle Steigerung der Empfindlichkeit.For vacuum radiation measuring devices with microscopically compressed energy concentration this makes the present invention principle particularly easy and make it effective so that you attach the wollaston wires to the ίο future recipient areas squeezed wide and, after the etching, the delimited thereby Microwire legs in the manner described above (possibly together with parts of the widening point) thermoelectrically alloyed. The broadly squeezed areas of the wire core, suitably blackened on one side then give z. B. for microscopic spectral slit images or astronomical Image objects ideal receiver surfaces, optional rend the adjoining wire ends compared to foil strips of the same cross-section (e.g. of the Moll type). have a much smaller emission area. (Success four times increased sensitivity.) Larger receiver surfaces can be used e.g. B. thereby achieve that after a provisional core uncovering the wide-hitting soul areas previously locally galvanically reinforced and clad again with base material. Sufficient heat conduction in these Particular care must be taken with collecting areas, if necessary with highly conductive auxiliary covers. (General protection is also claimed for Moll-Burger thermocouples.) In the case of vacuum thermocouples, the Heating up (sensitivity) mainly due to the re-emission of the supplied thermal energy limited to the collecting surface and supply lines, on the other hand by the discharge along the supply lines (legs). To re-broadcast as much as possible can be used for radiation measurements in relatively short-wave areas generally instead of the usual charcoal or platinum blackening more appropriate such blackening materials (e.g. dye blackening or chemical metal coloring) choose which absorb the wavelength ranges of the measurement area, but very long-wave rays, such as those from bodies go out at ordinary temperature, let through. According to Kirchhoff's law, a body sends the type of radiation for which it is permeable, not even as thermal radiation. For the present Blackening trick this has the consequence that the thermoelectric radiation receiver, the temperature of which is only slightly increased and remains low by the irradiation, that in his The radiation energy absorbed by the blackening coating cannot be lost again in the form of radiation. By a · Such a type of blackening thus becomes an important accumulation of the radiated energy achieved and thus a valuable increase in sensitivity.

Von P a s ch en-L umm e r ist zur Verminderung der Ausstrahlungsverluste vorgeschlagen worden, radiometrische Meßgeräte in eine spiegelnde Halbkugel einzubauen. Bei subtilen evakuierten Mikrogeräten sind solche zentralen Justierungen innerhalb eines Vakuumgefäßes erklärlicherweise sehr diffizil. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung läßt sich diese Schwierigkeit dadurch beheben, daß die spiegelnde Hilfsfläche an einem von außen beweglichen Rohr oder Stab befestigt wird.Von P a s ch en-L umm e r is to reduce Because of the radiation losses, it has been proposed to build radiometric measuring devices into a reflective hemisphere. at Subtle evacuated micro devices are such central adjustments within one Obviously, the vacuum vessel is very difficult. According to one embodiment of the invention this difficulty can be eliminated by the reflective auxiliary surface on attached to an externally movable pipe or rod.

Zu noch weitergehenden Steigerungen kommt man in der Ausstrahlungsverminderung, wenn man dieselbe durch Temperaturerniedrigung des radiometrischen Empfängers bewirkt, indem man beispielsweise eine den Empfänger umgebende Hülle, die mit Strahlungsfenstern versehen ist, auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs abkühlt und damit indirekt auch die Temperatur des thermoelektrischen Empfängers stark erniedrigt. (Die Ausstrahlung eines schwärzen Körpers beträgt bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs noch nicht "einmal ein Hundertstel von derjenigen bei Zimmertemperatur.) Die damit Hand in Hand gehende Verlängerung der Einstellzeit läßt sich zu weiterer Empfindlichkeitssteigerung dahin ausnutzen, daß man Galvanometer usw. von entsprechend längerer Einstellungsdauer und dementsprechend erhöhter Empfindlichkeit benutzt. Man hat im übrigen in einem solchen Tieftemperaturgerät den Vorteil, durch Weglassen bzw. Abstufen der Abkühlung verschiedene Empfindlichkeitsstufen präzise einstellen zu können.One comes to further increases in the reduction of radiation, if the same is effected by lowering the temperature of the radiometric receiver, for example by using a The envelope surrounding the receiver, which is provided with radiation windows, onto the The temperature of the liquid nitrogen cools down and thus indirectly the temperature as well of the thermoelectric receiver is greatly reduced. (The charisma of a blacken Body is not even at the temperature of liquid nitrogen One hundredth of that at room temperature.) The one that goes hand in hand with it Extending the response time can lead to a further increase in sensitivity take advantage of the fact that galvanometers etc. have a correspondingly longer setting time and accordingly increased sensitivity used. Incidentally, one has in one Low-temperature device has the advantage that different levels of sensitivity can be achieved precisely by omitting or grading the cooling to be able to adjust.

Besonders geeignet für dergleichen Tieftemperätur-Thermoelemente sind diejenigen Ausführungsformen mit Evakuierung, bei denen zur Messung in extremen Wellenlängenbereichen ein aufgekittetes Fenster, z. B. aus Flußspat, Steinsalz, Sylvin oder anderen Kristallen, unvermeidlich ist und das Hochvakuum der Thermogeräte durch Kohlekühlung in flüssiger Luft usw. aufrechterhalten werden muß. Man kann hier die Kühlung des Thermoelementes unmittelbar mit der Kohlekühlung verbinden.Particularly suitable for such low temperature thermocouples are those embodiments with evacuation, in which for measurements in extreme wavelength ranges a cemented window, e.g. B. fluorspar, rock salt, sylvin or other crystals, is inevitable and the high vacuum the thermal devices must be maintained by coal cooling in liquid air, etc. You can use the cooling of the Connect the thermocouple directly to the coal cooling system.

Zur Sicherung genau konstanter thermischer Ruhelage können die Thermogeräte außer mit Kompensationslötstellen mit thermischen Kombinationen verbunden werden, welche die aus der Temperaturänderung sich ergebenden EmpfindlichkeitsverschiebungenTo ensure an exactly constant thermal rest position, the thermal devices be connected with thermal combinations except with compensation soldering points, which are the shifts in sensitivity resulting from the change in temperature

nach Erreichen -jener tiefen Temperaturen kompensieren. (Im Prinzip z. B. durch eine thermische oder elektrische Ableitung erzielbar, die, wie bei reinen Metallen, Kristallen usw., erst bei tiefen Temperaturen verstärkt in Wirkung tritt.)Compensate after reaching those low temperatures. (In principle, e.g. by a thermal or electrical dissipation can be achieved, which, as with pure metals, crystals etc., only becomes more effective at low temperatures.)

Zur Verminderung der metallischen Wärmeableitung längs der Zuleitungen kann man ■ allgemein mit Vorteil denselben eine abgestufte Leitfähigkeit dergestalt erteilen, daß die Leitfähigkeit,' insbesondere für den elek-. trischen Strom, von der Stelle der Wärmeproduktion nach den äußeren Befestigungsstellen hin zunimmt, beispielsweise durch Zunähme des· Querschnitts oder schwache, zusätzliche, besser leitende Schichten oder abgestufte Legierungen. -_.-.' In order to reduce the metallic heat dissipation along the supply lines, they can generally advantageously be given a graded conductivity such that the conductivity, in particular for the electrical. tric current, increases from the point of heat production to the outer fastening points, for example by increasing the cross-section or weak, additional, better conductive layers or graded alloys. -_.-. '

Von der Möglichkeit, feine Gebilde örtlich verschieden umzuwandeln, kann auch in mannigfacher anderer Hinsicht vorteilhafter Gebrauch gemacht werden; beispielsweise um Tragdrähte; Glühdrähte entsprechend besonderer Beanspruchung , an einigen Stellen dehnbarer oder nach, erfolgter Formgebung, z. B. zu Spiralen, starrer zu gestalten oder um .Widerstandsleiter hohen Betrages mit zusammenhängenden, temperaturempfindlichen und temperaturunempfindlichen' Stellen herzustellen oder bei Heiz- oder bei Glühdrähten -besondere Hitzeentwicklung zu erzeugen.The possibility of transforming fine structures in different places can also be in manifold ways other respects can be used to advantage; for example around supporting wires; Incandescent wires accordingly special Stress, stretchable in some places or after shaping, z. B. to spirals, to make more rigid or to .Widerstandleiter high amount with contiguous, to produce temperature-sensitive and temperature-insensitive 'places or in the case of heating or incandescent wires - to generate particular heat generation.

Für magnetische Geräte lassen sich durch Bildung verschiedenartiger ferromagnetischer Legierungen, insbesondere solcher termärer oder quaternäter Art, einzelne Teile hochmagnetisch bzw. unmagnetisch gestalten bzw. in ihrer Koertizivkraft, Permeabilität, Leitfähigkeit usw. mannigfach variieren. . ' Genannt sei hier auch die Möglichkeit, die aus Mangan, Kupfer, Aluminium bestehenden stark magnetisierbaren Heuslerschen Legierungen nach dem Erfindungsprinzip herzustellen, z. B. ausgehend, von Aluminium oder von Aluminium-Kupfer-Legierungen. Für die Herstellung derartiger magnetisch hochwertiger Feingebilde ist es wirtschaftlich besonders günstig, daß die hochwertigen magnetischen Materialien an sich eine thermische Behandlung (Glühen) erfordern, so daß zur Legierungserhitzung kein besonderer Arbeitsgang notwendig ist. Auch der Umstand, daß die Legierungsumwandlung in der definitiven Form erfolgen kann, bei Transformatorkernen z. B. in fertig geschichteter Form mit evtl. ebenfalls galvanisch vorbereiteten isolierenden Zwischenschichten (z. B. Al O), ist im Hinblick auf die Empfindlichkeit solcher hochwertiger Materialien gegen nachträgliche Formänderungen ein wertvoller Faktor.For magnetic devices, different types of ferromagnetic Alloys, especially those of the thermal or quaternary type, individual parts make highly magnetic or non-magnetic or in their coertic force, permeability, Conductivity etc. vary in many ways. . 'Mention should also be made here of the possibility of the Strongly magnetizable Heusler alloys consisting of manganese, copper, aluminum according to the principle of the invention to manufacture, e.g. B. starting from aluminum or aluminum-copper alloys. It is economical to produce such magnetically high-quality fine structures particularly favorable that the high-quality magnetic materials per se have a thermal Require treatment (annealing) so that no special operation is required to heat the alloy. Also the fact that the alloy conversion can take place in the definitive form, with transformer cores z. B. in finished layered form with possibly also galvanically prepared insulating intermediate layers (e.g. Al O), is in view of the sensitivity of such high quality materials a valuable factor against subsequent changes in shape.

Auch für zahlreiche chemische Zwecke, z. B. teilweise durchlässige Scheidewände, Katalysatormaterialien, bieten erfindungsgemäß hergestellte Materialienkombinationen und -differenzierungen mannigfache Verwertungsmöglichkeiten. ' -Also for numerous chemical purposes, e.g. B. partially permeable partitions, Catalyst materials offer combinations of materials produced according to the invention and differentiations manifold exploitation possibilities. '-

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of thin wires or foils for measuring technology, in particular thermoelectric devices, characterized in that thin Wires or foils due to the diffusion effect of surrounding them, which is known per se Substances are completely or partially changed in their physical or chemical composition.

2. The method according to claim 1, characterized in that thin wires or Foils can be changed on part of their 8.> extension.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that on thin. Metal layers applied to wires or foils in any way and homogeneously alloyed with them by diffusion will. '■

4. The method according to claim 2, characterized in "that .. one electrode (conductor) of very small thickness due to diffusion of surrounding chemical substances over part of their extension is converted into a thermoelectrically substantially different compound.

5. The method according to claim 2, characterized in that in an alloy or connection by diffusing chemical action, individual components are removed or converted in such a way that thermoelectrically distinctly different sections arise.

6. Process for the production of thermoelectric elements, such as thermal crosses and thermal detectors or the like, of very small thickness according to claim 1 to 5, characterized by partially covering a thin structure with thermoelectrically different material of such strength that in particular under Alloying the effect of the original conductor at the reinforced points as thermoelectric or current-conducting Component withdraws.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that several sections of the electrode (conductor) are converted into conductor pieces that are thermoelectrically different from one another.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the thermoelectric Regarding the electrode (conductor) to be converted before or during or

undergoes further shaping after the conversion, for example in their final shape is brought.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the to be converted Head, e.g. B. a microwire, is widened at one or more points.

10. The method according to claim 1 to 9, in particular for the production of thermopiles, characterized; that the conductor to be converted is subjected to partial conversion with the formation of loops is, for example, is coated with other material on parts of the loops at the same time.

11. The method according to claim 1 to 10,

characterized in that the conductor to be converted or converted with a reinforcing or protective coating extending over several sections is provided.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that the thermally effective points are considered to be highly conductive Layer formed or combined with such a layer or with an absorbent are coated, which is permeable to long-wave rays.

13. Thermoelectric device produced by the method according to claim 1 to 12, characterized by two essentially thermoelectrically analogous points of opposite effect.