DE1064646B

DE1064646B - Process for making getters

Info

Publication number: DE1064646B
Application number: DEG17331A
Authority: DE
Inventors: Ernesto Gabbrielli
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1955-06-07
Filing date: 1955-06-07
Publication date: 1959-09-03
Also published as: FR1132524A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Gettern, bei dem auf eine Unterlage zuerst eine Schicht einer gegen äußere Einflüsse empfindlichen Komponente und dann auf diese eine weitere Schicht einer widerstandsfähigen Komponente, die mit der ersten Schicht nicht chemisch reagiert, im Vakuum oder in inerten Gasen aufgedampft wird. . Zum Beseitigen von Gasresten in Elektronenröhren werden chemische Vakuumbesserer, sogenannte Gettermetalle, benutzt, um das für den Betrieb dieser Röhren erforderliche Endvakuum zu erreichen. Die chemische Umsetzung, durch die das gewünschte Endvakuum entsteht, vollzieht sich innerhalb der Elektronenröhren im Augenblick der Aktivierung des Getters und wird innerhalb des gewünschten Teils der Röhre durch Verdampfen von Metall oder Metallgruppen bewirkt, die eine bestimmte chemische Affinität zu den Gasen und Dämpfen aufweisen, die zum Erreichen eines höchstmöglichen Vakuums beseitigt werden sollen. Diese chemische Umsetzung vollzieht sich im allgemeinen während der gesamten Lebensdauer der Elektronenröhren. Zur Herstellung von Gettern werden üblicherweise die nachstehenden Legierungen verwendet: Ba-Mg, Ba-Mg-Al, Ba-Al, Ba-Ni, Ba-Sr-Al usw.The invention relates to a method for producing getters, in which on a base first one layer of a component that is sensitive to external influences and then another on top of it Layer of a resistant component that does not chemically react with the first layer, im Vacuum or in inert gases. . For removing gas residues in electron tubes chemical vacuum improvers, so-called getter metals, are used to operate these Tubes to achieve the required final vacuum. The chemical conversion through which the desired Ultimate vacuum is created, takes place inside the electron tubes at the moment of activation of the Getters and gets inside the desired part of the tube by evaporation of metal or metal groups causes that have a certain chemical affinity for the gases and vapors that are used for the Achieving the highest possible vacuum should be eliminated. This chemical conversion takes place generally during the entire life of the electron tubes. For production of The following alloys are commonly used for getters: Ba-Mg, Ba-Mg-Al, Ba-Al, Ba-Ni, Ba-Sr-Al, etc.

Durch die Erfindung sollen die bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Gettern auftretenden Schwierigkeiten vermieden und ein Verfahren zur Herstellung von Gettern geschaffen werden, dessen Vorteile nicht nur auf mechanischem Gebiet liegen, sondern das darüber hinaus noch die Möglichkeit bietet, die Zusammensetzung der Getter, sowohl hinsichtlich ihrer Komponenten als auch bezüglich der Mengenanteile und des Aufbaus dieser Komponenten, weitgehend zu variieren.The invention is intended to be the case with the hitherto customary Process for the production of getters avoided difficulties encountered and a process are created for the production of getters, the advantages of which are not only in the mechanical field, but that also offers the possibility of changing the composition of the getter, both with regard to their components as well as with regard to the proportions and structure of these components, to vary widely.

Weiterhin bezweckt die Erfindung eine Vereinfachung der bisher gebräuchlichen umständlichen Verfahren zur Herstellung von Gettern für Elektronenröhren. The invention also aims to simplify the cumbersome ones that have hitherto been used Process for the production of getters for electron tubes.

Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstel- n> lung von Gettern bekannt. Bei einem solchen bekannten Verfahren werden die zur Herstellung des Getters dienenden Komponenten in Pulverform verwendet und in Pillenform gepreßt. Dabei hat sich gezeigt, daß die einzelnen Bestandteile schon kurz nach der Herstellung der Pille miteinander Reaktionen eingehen, die sich nachteilig auf die spätere Verwendung der Getter auswirken und offenbar auf das Vorhandensein von Wasserhäuten oder anderen Verunreinigungen auf der Oberfläche der einzelnen Pulverkörner zurückzuführen sind.There are already various methods of manufacturing> known from getters. In such a known method, for the production of the getter Serving components used in powder form and pressed into pill form. It has showed that the individual components react with one another shortly after the pill is made enter, which have a detrimental effect on the later use of the getter and apparently on the presence of water skins or other contaminants on the surface of each Powder grains are due.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Gettern, aus denen das Gettermetall durch Auslösen einer Reaktion zwischen zwei oder Verfahren zum Herstellen von GetternIn another known process for the production of getters from which the getter metal by triggering a reaction between two or methods of making getters

Anmelder: ;Applicant:;

Ernesto Gabbrielli, Mailand (Italien)Ernesto Gabbrielli, Milan (Italy)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Wiemuth, Patentanwalt,
Düsseldorf-Oberkassel, Hansaallee 255 -Representative: Dipl.-Ing. H. Wiemuth, patent attorney,
Düsseldorf-Oberkassel, Hansaallee 255 -

Ernesto Gabbrielli, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt worden ;'Ernesto Gabbrielli, Milan (Italy),
has been named as the inventor; '

mehreren Komponenten in an sich bekannter Weise frei gemacht werden kann, werden die Komponenten aus der Dampfphase auf eine Unterlage niedergeschlagen, wobei die Niederschlagung abwechselnd oder gleichzeitig erfolgt. Bei diesem bekannten Verfahren wird zunächst eine erste Komponente mittels Kondensation von Metalldämpf en im Vakuum'oder in inerten Gasen auf Unterlagen aufgebracht und anschließend durch Zufuhr eines Gases, beispielsweise Sauerstoff, in eine von Fremdgasen bzw. überschüssigem Gas freie Verbindung übergeführt. Auf diese Verbindung wird dann die zweite Komponente, die meistens aus Aluminium besteht, aufgedampft;^ Die zweite Komponente wirkt als Reduktionsmittel, d.h., sie führt mit der bereits aufgebrachten Verbindung eine chemische Reaktion herbei, auf Grund welcher das aktive Metall frei gemacht wird. '■'■'■' ^: ' ' ^:"^; ' ⁿ several components can be made free in a manner known per se, the components are deposited from the vapor phase onto a substrate, the deposition taking place alternately or simultaneously. In this known method, a first component is first applied to substrates by means of condensation of metal vapors in a vacuum or in inert gases and then converted into a compound free of foreign gases or excess gas by supplying a gas, for example oxygen. The second component, which usually consists of aluminum, is then vapor-deposited onto this connection; ^ The second component acts as a reducing agent, that is, it brings about a chemical reaction with the compound that has already been applied, as a result of which the active metal is released. '■' ■ '■' ^: '' ^: "^; ' ⁿ

Demgegenüber geht bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die zweite widerstandfähige Komponente mit der ersten gegen äußere Einflüsse empfindliche Komponente keine chemische Reaktion ein.^! Das wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, daß die erste Komponente aus einem' oder mehreren aktiven Metallen besteht." ''■'■ ' ' ' ■' ^J . Einem besonderen Verfahrensmerkmal der Erfindung zufolge entsteht nach dem Aufdampfen der' aus reinem aktivem Metall bestehenden Komponente und der widerstandsfähigen Komponente, die mit' der ersten Komponente chemisch nicht reagiert, durch Erwärmen beider Komponenten bis auf Schmelztemperatur auf der Unterlage aus den zwei Komponenten eine metallische Legierung, die dauerhaft¹ gegen äußere Einflüsse ist und beim Aktivieren des Getters, beispielsweise in einer Elektronenröhre, die aktiven Metalle frei werden läßt.In contrast, in the method according to the invention, the second resistant component does not enter into a chemical reaction with the first component which is sensitive to external influences. ^! According to the method according to the invention, this is achieved in that the first component consists of one or more active metals. "'' ■ '■''' ■ ' ^J Metal existing component and the resistant component that does not react chemically with the first component, by heating both components to melting temperature on the base of the two components, a metallic alloy that is permanently ¹ against external influences and when activating the getter, for example in an electron tube that releases active metals.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die verschiedenen Schien-Another advantage of the method according to the invention is that the various rail

ten auf äußerst kleine·Unterlagen aufgebracht werden können, die selbst in kleinsten Elektronenröhren Platz finden können.can be applied to extremely small documents that can fit into even the smallest electron tubes.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte, Getter· sind (in der 'Zeichnung beispielsweiseProduced by the method according to the invention, Getters are (in the drawing, for example

dargestellt ' ' "' -¹ shown ''"'- ¹

._; Fig. Γ zeigt einen Schnitt durch eine bandförmige heizbare Unterlage für Getter gemäß der Erfindung in vergrößertem, Maßstab; , . ... _; Γ shows a section through a band-shaped heatable base for getter according to the invention on an enlarged scale; ,. ..

Fig. 2, 3, 4, 5, 6, 7 veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen von Heizelementen für Getter, die aus Unterlagen mit ebener Oberfläche bestehen und ganz,mit aktiven Stoffen bedeckt sind;2, 3, 4, 5, 6, 7 illustrate different embodiments of heating elements for getter, which consist of supports with a flat surface and which are completely covered with active substances;

Fig. 8 veranschaulicht drei verschiedene Arbeitsphasen bei der Herstellung eines Getters gemäß der Erfindung;·■ ,.. .. .. ,_;. ...■■■Fig. 8 illustrates three different working phases in the manufacture of a getter according to the invention; · ■, .. .. .., _; . ... ■■■

Fig. 9 zeigt ein mittels des in Fig. 8 dargestellten Elementes hergestelltes Getter;FIG. 9 shows a means of that shown in FIG Element manufactured getter;

Fig. 9 a zeigt einen Schnitt nach Linie A-B der Fig. 9;FIG. 9 a shows a section along line AB of FIG. 9;

Fig. 10 stellt die abgewandelte Ausführungsform eines/Getters. dar;· . v-j. .'..-.'■ Fig. 10 shows the modified embodiment of a getter. dar; ·. vj. .'..-. '■

Fig. 11 zeigt die Ausführungsform einer rinnenförmigenUnterlage, die aktive Stoffe enthält;Fig. 11 shows the embodiment of a channel-shaped base, which contains active substances;

Fig. 12 veranschaulicht_;;in schematischer Darstel- _a5 lungsweise ein Verfahren zum Aufbringen von Lagen aktiver Metalle auf eine bandförmige Unterlage.Fig. 12 illustrates _;; in a schematic representation _a5 a method for applying layers of active metals to a strip-shaped base.

Die in Fig. 1 gezeigte heizbare Unterlage.1 ist als Band ausgebildet,' auf welchem die aus reinen aktiven Metallen bestehende Schicht 2 in mehreren Lagen nacheinander und übereinander aufgebracht werden kann. Die äußere widerstandsfähige Schicht 3 kann aus einem geeigneten Werkstoff, beispielsweise Aluminium,..Kupfer, Nickel oder selbst aus aktiven Elementen ,.bestehen, wie·; Magnesium, dessen Umwandlung, in: der Luft ausreichend langsam vor sich geht, aus./Eisen,oder.jedem anderen Metall oder Metalloid oder aus ,einer; unterhalb der normalen Verdampfungsiemperatur der vorhandenen aktiven Elemente nicht verdampfenden und sich nicht zersetzenden Verbindung. Durch an sich: bekannte Hilfsmittel, beispielsweise durch jteilweises Abdecken oder Lenken¹ der Dämpfe in: eine bestimmte Richtung od. dgl., kann der; »Niederschlag, auf bestimmte Teile der Oberfläche der Unterlage 1 begrenzt werden, wie durch die Umrißlinie 4 angedeutet ist.The heatable base 1 shown in FIG. 1 is designed as a tape on which the layer 2 consisting of pure active metals can be applied in several layers one after the other and one on top of the other. The outer resistant layer 3 can consist of a suitable material, for example aluminum,... Copper, nickel or even of active elements, such as ·; Magnesium, the conversion of which, in: the air, proceeds sufficiently slowly, from./iron, or. any other metal or metalloid or from, one; below the normal evaporation temperature of the active elements present, non-evaporating and non-decomposing compound. By per se: known aids, for example by partially covering or directing ^{1 of} the vapors in: a certain direction or the like, the; »Precipitation, be limited to certain parts of the surface of the base 1, as indicated by the outline 4.

_t,_;;Pie :in den Fig. 2 und- 5 gezeigten Heizträger sind durch'Beschneiden eines Flachelementes, beispielsweise des, in Fig. 1 gezeigten Bandes, entstanden, nachdem dieses vorerst mit einer gegebenenfalls von einer; Schutzschicht bedeckten Schicht aktiven Metalls ■umgeben worden ist. _{_t;} Pie: heating carriers shown in FIGS. 2 and 5 are produced by cutting a flat element, for example the strip shown in FIG. Protective layer covered layer of active metal ■ has been surrounded.

·.·.; iXni-.Fig. 8 sind, mehrere Arbeitsphasen bei der Herstellung einer,, in sich zu einer Rinne oder einem Kanal gebogenen Unterlage gezeigt. Ein Band 5 der in Fig. !gezeigten Art ist mit einem beliebigen aktiven Stoff bedeckt; diesem Band wird durch Zusammenbiegen zunächst die Form 6 gegeben, aus welcher das Element 7 entsteht,/ auf dem eine Schutzschicht angebracht: sein kann. Jv _:;, ν ;-·" ■v.jDie; Fig. 9 zeigt, auf welche Weise mittels eines gemäß, Fig. 8 erhaltenen Elements ein viereckiges ■Getter hergestellt werden.kann; in Fig. 9a ist die Ausbildung' dieses Getters,.· im einzelnen dargestellt, /wobei im Schnitt zu sehen ist, wie das gemäß Fig. 9 gebogene Element ;.aus dem in Fig. 8 gezeigten EIe-.ment7 hervorgeht. _;;·. · .; iXni-.Fig. 8 shows several working phases in the production of a base which is curved in itself to form a channel or a channel. A tape 5 of the type shown in Figure 1 is covered with any active material; this band is first given the shape 6 by bending it, from which the element 7 arises / on which a protective layer can be applied. _Jv:; 9 shows the manner in which a square getter can be produced by means of an element obtained according to FIG. 8; FIG. 9a shows the design of this getter. shown in detail, / with a section showing how the element bent according to FIG. 9 emerges from the element 7 shown in FIG. 8. _ ;;

Fig. 6 zeigt die Ausführungsform eines Getters, in ■dein das;'aktive Metall von-e.iner Unterlage 8 getragen idi'die an'einem leitenden Element 9 befestigt ist, welches seinerseits an einem an einem Teil der Röhre befestigten Stützorgan 10 angeschweißt ist.6 shows the embodiment of a getter in which the active metal is carried by a base 8 i'which is attached to'a conductive element 9, which in turn is welded to a support member 10 attached to a part of the tube.

In Fig. 7 ist dasselbe Getter wie in Fig. 6 gezeigt, wobei allerdings zwei die aktive Substanz tragende Elemente 11,12 vorgesehen sind, die an festen Halteteilen 13, 14 angebracht sind.In Fig. 7 the same getter is shown as in Fig. 6, but with two carrying the active substance Elements 11, 12 are provided which are attached to fixed holding parts 13, 14.

Das in Fig. 10 gezeigte Getter ist ringförmig und besteht aus einem zu einer Rinne oder zu einem Kanal gebogenen Element 14 der Art, wie es in Fig. 11 gezeigt ist. Die Fig. 11 gibt Aufschluß, wie eine rimienförmige Heizunterlage 14 mit aktiver Substanz 15 gefüllt sein kann bei Anwendung des Metallisationsverfahrens und geeigneter Hilfsmittel.The getter shown in FIG. 10 is ring-shaped and consists of a channel or a channel curved element 14 of the type shown in FIG. Fig. 11 shows how one Rim-shaped heating pad 14 can be filled with active substance 15 when using the metallization process and suitable tools.

Die Fig. 12 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum Aufbringen von Lagen aus aktiver Substanz auf eine aus geeignetem Material bestehende Unterlage 16, welche der in der Fig; I gezeigten bandförmigen Unterlage entspricht und der offenen Seite des Kanals 17 gegenüber angeordnet ist, durch den eine Materialstange 18 führt. Die Materialstange 18 wird im inneren Teil 19 des Kanals 17 durch Erhitzen zur Verdampfung gebracht, so daß die entstehenden Dämpfe die Rinne 17 in der durch Pfeile angedeuteten Richtung durchströmen und sich auf der bandförmigen Unterlage 16 vor der öffnung der Rinne niederschlagen. FIG. 12 shows schematically a device for applying layers of active substance a base 16 made of suitable material, which is the one shown in FIG. I shown ribbon-shaped Pad corresponds to and the open side of the channel 17 is arranged opposite, through which a material rod 18 leads. The material bar 18 is in inner part 19 of the channel 17 brought to evaporation by heating, so that the resulting Vapors flow through the channel 17 in the direction indicated by arrows and are on the band-shaped Knock down pad 16 in front of the opening of the channel.

Nachdem auf diese Weise die aktiven Schichten in einem kontinuierlichen Verfahren auf die Heizunterlage aufgebracht worden sind, können die Getter auf die verschiedendste Art, beispielsweise nach einigen der vorstehend erwähnten Verfahren, ihre endgültige Form erhalten. Mit einer der Anordnung nach Fig. 12 im wesentlichen gleich ausgebildeten Vorrichtung, die nur unbedeutende Abweichungen aufweist, können die aktiven Substanzen auf rinnen- oder kanalförmige Unterlagen der in Fig. 11 gezeigten Art aufgebracht werden.After doing this the active layers in a continuous process onto the heating pad have been applied, the getters can be in the most varied of ways, for example after a few the above-mentioned procedures to obtain their final form. With one of the arrangement according to FIG essentially the same device, which has only insignificant deviations, the active substances applied to channel or channel-shaped substrates of the type shown in FIG will.

Die Dicke der im allgemeinen aus Eisen bestehenden Unterlage kann gering sein. Da die gesamte Fläche der Heizunterlage bedeckt werden kann, ist es möglich, einen quadratischen Heizträger von 10 mm Seitenlänge zu benutzen, der beispielsweise bis zu 17,5 mg reines Barium in einer 0,05 mm dicken aktiven Schicht tragen kann. Eine Fläche von 10· 10 mm kann als Normalformat betrachtet werden, ebenso wie 17,5 mg Barium eine ausreichende Menge für ein beträchtlichen Anforderungen gerecht werdendes Getter darstellen, das in Speziairöhren mit großen Abmessungen anwendbar ist, wie z. B. in Kathodenstrahlröhren in Fernsehanlagen.The thickness of the base, which generally consists of iron, can be small. As the whole The area of the heating pad can be covered, it is possible to use a square heating element of 10 mm Side length to use, for example up to 17.5 mg of pure barium in a 0.05 mm thick active Layer can wear. An area of 10 x 10 mm can be regarded as a normal format, as can 17.5 mg of barium is a sufficient amount for a getter that meets considerable requirements represent, which is applicable in special tubes with large dimensions, such as. B. in cathode ray tubes in television systems.

Hieraus ergibt sich, daß die Erfindung es ermöglicht, Getter von sehr wirtschaftlicher Ausgestaltung und beträchtlichem Leistungsvermögen zu schaffen, deren Raumbedarf gering ist. Bandförmige Elemente mit geringen Abmessungen von z. B. 0,5 mm Breite und 0,05 mm Dicke, die für die Herstellung von Elementen der in Fig. 5 gezeigten Art verwendet werden können und die einen Raumbedarf von 3 · 3 mm Außenabmessung haben, gestatten die Nutzbarmachung von 0,35 mg Barium und die Herstellung eines — ungeachtet der geringen Abmessungen — leicht heizbaren und sehr leistungsfähigen Getters für Röhren, für welche diese Abmessungen noch tragbar sind. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung können Außenverkleidungen aus dünnen Fäden hergestellt werden, die für Getter in Gestalt leicht heizbarer, beispielsweise direkt heizbarer, kleiner Spiralen in Röhren kleinstmöglicher Abmessung benutzt werden können. In manchen Fällen ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die AnbringungIt follows that the invention makes it possible To create getters of very economical design and considerable capacity, whose space requirement is low. Band-shaped elements with small dimensions of, for. B. 0.5 mm width and 0.05 mm thick, which are used in the manufacture of elements of the type shown in FIG can and have a space requirement of 3 x 3 mm external dimensions, allow the utilization of 0.35 mg barium and the production of a - regardless of the small dimensions - Easily heatable and very powerful getter for tubes, for which these dimensions are still portable are. When using the method according to the invention, external cladding can be made of thin threads are produced, which for getter in the form of easily heatable, for example directly heatable, smaller Spirals in tubes of the smallest possible size can be used. In some cases enabled the method according to the invention the attachment

von aktiven Deckschichten an beliebigen Stellen einer Röhre; so kann beispielsweise die Bedeckung eines Teils der Außenfläche der Anode einer Radioröhre mit einer stabilen Ba-Ni- oder Ba-Al-Legierung, deren Aktivierungstemperatur sehr hoch ist, die normale Entgasung der Anode und die stetige Aktivierung des Getters gestatten. Es können auch Elemente von geringem Raumbedarf und maximaler Leistungsfähigkeit durch Metallisation von zellenförmigen Gebilden mit großer Oberfläche mittels aktiver Elemente hergestellt werden.of active cover layers at any point in a tube; for example, the coverage of a Part of the outer surface of the anode of a radio tube with a stable Ba-Ni or Ba-Al alloy, whose activation temperature is very high, the normal degassing of the anode and the continuous activation of the getter. There can also be elements with a small footprint and maximum efficiency through the metallization of cellular structures with a large surface area using active elements getting produced.

Diese zellenförmigen Gebilde können sowohl aktive Deckschichten und Schutzlagen von geringer Dicke wie auch beträchtliche Mengen von aktiven Elementen tragen. Der Leichtigkeit der die Vakuum verbessernden und Metalldampf abgebenden Elemente tragenden Gebilde sind keine mechanischen Grenzen gesetzt, sondern lediglich Grenzen physikalischer Art.These cellular structures can be both active cover layers and protective layers of small thickness as well as carry significant amounts of active elements. The ease of improving the vacuum and structures that carry metal vapor, there are no mechanical limits, but only limits of a physical nature.

Claims

Claims: ao

1. Process for the production of getter, in which on a base first a layer of a

against external influences sensitive component and then another layer of a resistant component that comes with. the first layer does not react chemically in a vacuum or is vapor deposited in inert gases, characterized in that the first component (2) consists of one or more active metals.

2. The method according to claim 1, characterized in that after the vapor deposition of the active Metal existing component (2) and the resistant component (3) with the first component does not react chemically, by heating both components up to the melting temperature A metallic alloy is created from the two components on the base (1), which is durable against external influences.

Considered publications:

German patent specifications No. 900 481, 721911,
341, 807 972.

1 sheet of drawings