DE551425C

DE551425C - Process for the preparation of purified sulfonic acids or their salts

Info

Publication number: DE551425C
Application number: DE1929551425D
Authority: DE
Inventors: Hyman Limburg
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1929-04-05
Filing date: 1929-04-05
Publication date: 1932-06-02

Description

Verfahren zur Herstellung von gereinigten Sulfonsäuren oder ihren Salzen Wenn man Sulfonsäuren herstellt, indem man Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure auf Mineralöle o. dgl. einwirken läßt, so erhält man Sulfonierungsprodukte, die mehr oder weniger stark mit Schwefelsäure, schwefliger Säure, Sulfaten und Sulfiten verunreinigt sind, was für verschiedene Verwendungszwecke dieser Produkte nachteilig ist. So hat es sich beispielsweise gezeigt, daß bei Verwendung von Sulfonsäuren als Emulgatoren für die Herstellung des sogenannten löslichen Oles die anwesenden anorganischen Salze, wie Natriumsulfat, erst nach längerer Zeit auskristallisieren und dann eine Verstopfung beispielsweise der Pumpenleitungen u. dgl. verursachen können. Ferner können bei Verwendung von Sulfonsäuren als Emulgatoren für die Herstellung von Dispersionen von Asphalt u. dgl. die anwesenden Salze ausflockend auf die Dispersion wirken und so die Emulgatoren unbrauchbar machen.Process for the preparation of purified sulfonic acids or their Salts When making sulfonic acids by adding sulfuric acid or fuming sulfuric acid Allowed to act on mineral oils or the like, sulfonation products are obtained which more or less strong with sulfuric acid, sulphurous acid, sulphates and sulphites are contaminated, which is detrimental to various uses of these products is. For example, it has been shown that when using sulfonic acids as emulsifiers for the production of the so-called soluble oil those present Inorganic salts such as sodium sulphate take a long time to crystallize out and then cause clogging, for example, of the pump lines and the like can. Furthermore, when using sulfonic acids as emulsifiers for the production of dispersions of asphalt and the like, the salts present flocculating on the dispersion act and thus make the emulsifiers unusable.

Gemäß der Erfindung werden nun Sulfonsäuren oder ihre Salze in für technische Zwecke reinem Zustande aus einer wäßrigen Flüssigkeit gewonnen, in der sie gemeinsam mit Elektrolyten vorkommen. Es wurde nämlich gefunden, daß Propylamin, Anilin, Cvclohexylamin oder ähnliche organische Aminobasen mit diesen Elektrolyten entweder keine oder in Wasser lösliche Verbindungen, hingegen mit den zu reinigenden Sulfonsäuren in Wasser nicht lösliche Verbindungen bilden. Deshalb wird erfindungsgemäß die wäßrige Flüssigkeit, die die zu reinigenden Sulfonsäuren oder ihre Salze neben Elektrolyten enthält, mit einer organischen Aminobase, z. B. Anilin, behandelt, und die sich dabei abscheidenden Verbindungen der organischen Base mit den Sulfonsäuren werden von der verbleibenden wäßrigen Flüssigkeit getrennt, worauf die Sulfonsäuren oder ihre Salze aus diesen Verbindungen gewonnen werden.According to the invention are now sulfonic acids or their salts in for technical purposes pure state obtained from an aqueous liquid in which they occur together with electrolytes. It was found that propylamine, Aniline, cyclohexylamine or similar organic amino bases with these electrolytes either no compounds or compounds soluble in water, but with the compounds to be cleaned Sulphonic acids form compounds that are insoluble in water. Therefore, according to the invention the aqueous liquid containing the sulfonic acids to be purified or their salts as well Contains electrolytes with an organic amino base, e.g. B. aniline, treated, and the compounds of the organic base with the sulfonic acids that are deposited in the process are separated from the remaining aqueous liquid, whereupon the sulfonic acids or their salts are obtained from these compounds.

Beim Arbeiten gemäß der Erfindung werden die rohen Sulfonsäuren, beispielsweise Säureteer, zuerst in Wasser aufgelöst; darauf wird der wäßrigen Lösung beispielsweise Anilin zugesetzt. Die in der Lösung vorhandene Schwefelsäure wird dabei in Anilinsulfat umgewandelt und die Sulfonsäuren in Anilinsalze der Sulfonsäuren, die sich als unlösliche Stoffe ausscheiden. Die Konsistenz der Abscheidungen dieser Anilinsalze entspricht der Konsistenz der verwendeten Sulfonsäuren; sie schwankt von dickflüssig bis mäßig viskos bei gewöhnlicher Temperatur. Um die Schwierigkeiten, die bei der Verarbeitung von viskosen Massen auftreten, zu vermeiden, bedient man sich gemäß der Erfindung der Tatsache, daß die Anilinsalze der Sulfonsäuren in Anilin löslich sind, wenn ein Überschuß von Anilin angewendet wird. Es bilden sich dann zwei Schichten, nämlich eine wäßrige Oberschicht, die alle Schwefelsäure in Form von Anilinsulfat und außerdem noch einiges freies Anilin enthält, und eine Unterschicht, die aus einer bei gewöhnlicher Temperatur dünnflüssigen Lösung von Anilinsalz der Sulfonsäuren besteht. Es ist klar, daß die angewendete Wassermenge stets ausreichend sein muß, um alles vorhandene Anilinsulfat bei der angewendeten Arbeitstemperatur, die vorzugsweise 8o bis go° beträgt, in Lösung halten zu können.When working according to the invention, the crude sulfonic acids, for example Acid tar, first dissolved in water; thereupon the aqueous solution is for example Aniline added. The sulfuric acid present in the solution is converted into aniline sulfate and converted the sulfonic acids into aniline salts of sulfonic acids, which are found to be insoluble Eliminate substances. The consistency of the deposits corresponds to these aniline salts the consistency of the sulfonic acids used; it varies from thick to moderate viscous at ordinary temperature. To the difficulties encountered in processing to avoid occurrence of viscous masses, one makes use of the invention the fact that the aniline salts of sulfonic acids are soluble in aniline, if an excess of aniline is used. It then two are formed Layers, namely an aqueous top layer, all of which are sulfuric acid in the form of Contains aniline sulphate and also some free aniline, and a sub-layer, from a solution of aniline salt which is thinly liquid at ordinary temperature Sulfonic acids. It is clear that the amount of water used is always sufficient must be in order to remove all aniline sulphate present at the applied working temperature, which is preferably 8o to go °, to be able to keep in solution.

Die beiden Schichten, die sich nach sehr kurzer Zeit gut absetzen, können in einfacher Weise voneinander getrennt werden, worauf sie getrennt und in verschiedener Weise weiterverarbeitet werden.The two layers, which settle well after a very short time, can be separated from each other in a simple manner, whereupon they are separated and in can be further processed in various ways.

Die Unterschicht, die die Anilinsalze der Sulfonsäuren enthält, wird mit Alkali oder Ammoniak bis zum Eintreten neutraler Reaktion behandelt, worauf das freigesetzte Anilin und das Wasser durch Destillation, z. B. im Vakuum, entfernt werden. Während des Abtreibens des Anilins wird die Konsistenz der zu destillierenden Lösung anfänglich dickflüssig und schließlich bildet sich eine feste, spröde, leicht zu zerkleinernde :Masse von sulfonsauren Salzen. Das abgetriebene Anilin kann erneut verwendet werden.The sub-layer, which contains the aniline salts of the sulfonic acids, is treated with alkali or ammonia until a neutral reaction occurs, whereupon the released aniline and water by distillation, e.g. B. in vacuum, removed will. During the stripping of the aniline, the consistency of that to be distilled becomes Solution initially viscous and finally forms a solid, brittle, light one to be comminuted: mass of sulfonic acid salts. The expelled aniline can again be used.

Es ist empfehlenswert, die Abdestillation des Anilins in einem mit Rührwerk versehenen Behälter durchzuführen. Man erhält dann das Endprodukt in vielen Fällen sofort in Form eines feinen Pulvers, vielfach von dunkelbrauner Farbe. Aus den erhaltenen Salzen der Sulfonsäuren können die freien Säuren in bekannter Weise hergestellt «erden.It is recommended to distill off the aniline in one with The container provided with a stirrer must be carried out. The end product is then obtained in many Immediately in the form of a fine powder, often dark brown in color. the end the salts of the sulfonic acids obtained can be added to the free acids in a known manner established «earth.

Für die Aufarbeitung der wäßrigen Oberschicht, der Anilinsulfatschicht, gibt es verschiedene Wege. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Oberschicht mit Ca0 oder Ca (OH), behandelt, wodurch sich CaS04 ausscheidet und das Anilin frei wird. Nach Abscheidung des Gipses kann die wäßrige Anilinlösung zur Lösung neuer Mengen von erfindungsgemäß zu reinigenden Sulfonsäuren verwendet werden.For the processing of the aqueous top layer, the aniline sulfate layer, there are different ways. According to one embodiment of the method, the top layer treated with Ca0 or Ca (OH), whereby CaS04 is precipitated and the aniline is released will. After the plaster of paris has been deposited, the aqueous aniline solution can be used to dissolve new ones Amounts of sulfonic acids to be purified according to the invention are used.

Nach einer anderen Ausführungsform, die sehr empfehlenswert ist, wird die Oberschicht nach Abscheidung von der Unterschicht bis auf etwa 25 bis 30° C abgekühlt; dabei wird der größte Teil des Anilinsulfates in gut kristallisierender Form niedergeschlagen. Die vom Anilin befreite Mutterlauge wird dann zur Lösung von neuen Mengen von zu reinigenden Sulfonsäuren verwendet. Aus der Kristallmasse von Anilinsulfat kann das Anilin leicht zurückgewonnen werden durch Behandlung mit Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcarbonat u. dgl. Dabei bildet sich MgS04, das sich in dem vom kristallisierten Anilinsulfat mitgeführten Wasser löst, während der größte Teil des frei gewordenen Anilins sich als getrennte Schicht abscheidet und sofort in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die sehr geringe Menge von Anilin, die noch in der MgS04-Lösung zurückgeblieben ist, kann aus ihr durch Einleiten von Dampf zurückgewonnen werden. Beispiel e i. Eine Spindelölfraktion wird nacheinander fünfmal mit io Gewichtsprozent rauchender Schwefelsäure (2o °/o S03-Gehalt) behandelt; dabei wird stets der Säureteer der aufeinanderfolgenden Behandlungen getrennt gewonnen. Der von der fünften Behandlung herrührende Säureteer wird mit i 5o Gewichtsprozent Wasser versetzt, wobei sich -zwei Schichten bilden. Die Sulfonsäuren enthaltende Schicht wird in der iofachen Gewichtsmenge Wasser aufgelöst und bei 8o bis 9o° mit i5o °/o Anilin, berechnet auf die rohen Sulfonsäuren, versetzt. Die hierbei gebildete Unterschicht, die aus einer Lösung von Anilinsalz der Sulfonsäuren in Anilin besteht, wird mit Alkali neutralisiert und durch Destillation vom Wasser und vom Anilin befreit. Die wäßrige Oberschicht wird auf 25 bis 3o ° abgekühlt, wobei sich eine Kristallmasse von Anilinsulfat abscheidet. Die Mutterlauge wird nach Abscheidung der Kristalle wieder in den Betrieb zurückgeführt und dient zur Lösung einer neuen Menge von rohen Sulfonsäuren. Die feuchte Kristallmasse wird mit der äquivalenten Menge Mg0 versetzt, wobei nötigenfalls so viel Wasser zugesetzt wird, daß sich das gebildete M9S04 löst. Das sich dabei in der Form einer Schicht abscheidende Anilin wird direkt in den Betrieb zurückgeführt; die wäßrige M-S04-Lösung wird durch Einleiten von Dampf vom Anilin befreit.According to another embodiment, which is highly recommended, is the top layer after deposition from the bottom layer down to about 25 to 30 ° C cooled down; in the process, most of the aniline sulfate crystallizes well Dejected form. The mother liquor freed from the aniline then becomes a solution used by new amounts of sulfonic acids to be purified. From the crystal mass from aniline sulfate, the aniline can be easily recovered by treatment with Magnesium oxide, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate and the like MgS04, which is in the water carried along by the crystallized aniline sulphate dissolves, while most of the released aniline forms a separate layer separates and can be immediately returned to the cycle. The very minor one Amount of aniline that is still left in the MgS04 solution can get out of it can be recovered by introducing steam. Example e i. A spindle oil fraction is successively treated five times with 10 percent by weight of fuming sulfuric acid (20 per cent S03 content) treated; the acid tar of the successive treatments is always used won separately. The acid tar resulting from the fifth treatment becomes with i 50 percent by weight of water are added, forming two layers. The sulfonic acids containing layer is dissolved in iof the weight of water and at 80 to 90 ° with 150% aniline, calculated on the crude sulphonic acids. the underlayer formed in the process, which consists of a solution of aniline salt of sulfonic acids consists of aniline, is neutralized with alkali and distilled from the water and freed from aniline. The aqueous top layer is cooled to 25 to 30 °, whereby a crystal mass of aniline sulfate is deposited. The mother liquor will after separation of the crystals returned to the operation and is used for Solution of a new quantity of crude sulfonic acids. The wet crystal mass will the equivalent amount of Mg0 is added, with as much water being added if necessary becomes that the formed M9S04 dissolves. That is in the form of a layer the aniline that separates out is returned directly to the plant; the aqueous M-SO4 solution is freed from the aniline by introducing steam.

Das neue Verfahren, das vollkommen betriebssicher ist, läßt sich bei allen aus Mineralölen gebildeten Sulfonsäuren sowie bei anderen Sulfonsäuren, die nicht vom Mineralöl, sondern beispielsweise von Sulfitlauge herrühren, anwenden. Aus den zu reinigenden technischen Flüssigkeiten werden die Sulfonsäuren quantitativ und in besonders reinem Zustande gewonnen. Statt Anilin können auch andere organische Aminobasen, wie Toluidin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Triäthanolamin, Allylamin, @Benzylamin, Cyclohexylamin u. dgl., verwendet werden.The new process, which is completely reliable, can be used all sulfonic acids formed from mineral oils as well as other sulfonic acids that do not come from mineral oil, but from sulphite lye, for example. The sulphonic acids are quantitatively derived from the technical liquids to be cleaned and obtained in a particularly pure state. Instead of aniline, other organic ones can also be used Amino bases such as toluidine, propylamine, butylamine, amylamine, triethanolamine, allylamine, @Benzylamine, cyclohexylamine and the like can be used.

2. ioo kg Sulfitäblauge werden mit io kg konzentrierter Salzsäure versetzt und darauf wird so viel Anilin zugesetzt, daß die anwesenden Sulfonsäuren sich in Form von Anilinsalzen in der Unterschicht absetzen. Diese Schicht wird von der überstehenden Schicht getrennt, mit Wasser nachgewaschen und mit so viel Natriumhydroxyd behandelt, daß mit Alkaliblau als Indikator in einem Alkohol-Benzol-Gemisch eine neutrale Reaktion auftritt. Schließlich wird das Anilin durch Verdampfung abgetrieben, wodurch die Natriumsalze der Sulfonsäuren der Sulfitlauge gewonnen werden.2. 100 kg of sulfite liquor are mixed with 10 kg of concentrated hydrochloric acid added and then so much aniline is added that the sulfonic acids present in the form of Deposit aniline salts in the underlayer. These Layer is separated from the supernatant layer, washed with water and treated with so much sodium hydroxide that with alkali blue as an indicator all in one Alcohol-benzene mixture a neutral reaction occurs. Eventually this becomes aniline driven off by evaporation, whereby the sodium salts of the sulfonic acids of the sulfite liquor be won.

3. Aus einer mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure behandelten Spindelölfraktion werden nach Abtrennung des Säureteers die öllöslichen Sulfonsäuren und die gegebenenfalls anwesenden Naphthensäuren durch Alkohol oder durch ein anderes Lösungsmittel extrahiert: aus den extrahierten Säuren -wird nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels eine ioprozentige wäßrige Lösung hergestellt. Dieser Lösung wird so viel Anilin zugesetzt, daß die Sulfon- und Naphthensäuren vollständig gefällt werden. Die abgeschiedenen Anilinsalze der Sulfonsäuren und Naphthensäuren werden dann mit Kaliumhydroxyd neutralisiert, worauf das Anilin durch Verdampfung abgetrennt wird und die reinen Kaliumsalze der Stilfon- und 1 aphthensäuren zurückbleiben.3. From one treated with sulfuric acid or fuming sulfuric acid After the acid tar has been separated off, the spindle oil fraction becomes the oil-soluble sulfonic acids and the naphthenic acids which may be present by alcohol or by another Solvent extracted: from the extracted acids - is after distilling off of the solvent prepared an aqueous solution of 10 percent strength. This solution will so much aniline is added that the sulfonic and naphthenic acids are completely precipitated will. The deposited aniline salts of sulfonic acids and naphthenic acids are then neutralized with potassium hydroxide, whereupon the aniline is separated off by evaporation and the pure potassium salts of the stilfonic and aphthenic acids remain.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte sind je nach ihrer Art außerordentlich geeignet zur Verwendung als Emulgatoren oder Stabilisatoren für die Herstellung oder Stabilisierung von Dispersionen. Besonders eignen sie sich zur Herstellung oder Stabilisierung von Asphaltemulsionen und für die Stabilisierung von natürlichen Dispersionen, wie Kautschuklatex, während einige Produkte zur Herstellung des sogenannten löslichen Oles verwendet werden können.The products obtained according to the invention are, depending on their type extremely suitable for use as emulsifiers or stabilizers for the production or stabilization of dispersions. They are particularly suitable for the production or stabilization of asphalt emulsions and for stabilization of natural dispersions, such as rubber latex, while some products are used to manufacture the so-called soluble oil can be used.

Ferner sind die gereinigten Produkte sehr zeeignet für die Entemulgierung von Emulsionen einer wäßrigen Phase in einer nicht wäßrigen Phase, wie Erdölemulsionen u. dgl.Furthermore, the purified products are very suitable for de-emulsification of emulsions of an aqueous phase in a non-aqueous phase, such as petroleum emulsions and the like

Daß Sulfonsäuren mit organischen Basen, wie Anilin, Salze bilden, ist an sich bekannt. Es ist ferner bekannt, Anilinsalze von Sulfonsäuren besonderer Art durch chemische Reaktion mit Anilin inAnilinsalze der entsprechenden Anilidosulfonsäuren umzuwandeln und diese letzteren Salze der Anilidosulfonsäuren auf freie Säuren zu verarbeiten.That sulfonic acids form salts with organic bases such as aniline, is known per se. It is also known to use aniline salts of sulfonic acids in particular Kind by chemical reaction with aniline in aniline salts of the corresponding anilidosulfonic acids to convert and these latter salts of anilidosulfonic acids to free acids to process.

Von diesen Verfahren unterscheidet sich (las neue Verfahren grundsätzlich dadurch, daß es eine ganz andere Aufgabe lösen soll, nämlich unreine Sulfonsäuren über die Salze mit organischen Aminobasen in gereinigte Sulfonsäuren oder ihre Salze umzuwandeln, indem man von wäßrigen Lösungen der verunreinigenden Sulfonsäuren ausgeht.This procedure differs fundamentally from (read new procedures in that it is supposed to solve a completely different problem, namely impure sulfonic acids via the salts with organic amino bases into purified sulfonic acids or their salts to convert by starting from aqueous solutions of the contaminating sulfonic acids.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of sulfonic acids or their salts in the pure state for technical purposes from an aqueous liquid, in which these substances occur together with electrolytes, those with organic bases Form no compounds or compounds soluble in water, characterized in that the aqueous liquid with propylamine, aniline, cyclohexylamine or similar organic Aminobases is treated, the thereby deposited compounds of the organic The base with the sulfonic acids is separated from the remaining aqueous liquid and the sulfonic acids or their salts are obtained from these compounds.

2. Process according to claim i, characterized in that an excess of organic Base is used to separate the sulfonic acids.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the in the aqueous liquid after deposition of the sulfonic acid compounds remaining amounts of the organic bases with simultaneous Precipitation of the electrolytes can be made free and reused. q .. procedure according to claim i, characterized in that in the remaining aqueous liquid existing sulfate of the organic base used, for example the aniline sulfate, brought to crystallization by cooling and the resulting mother liquor is used to dissolve new amounts of sulfonic acids to be purified. procedure according to claim 4, characterized in that the sulfate is the organic Base, for example aniline sulfate, to recover the base with magnesium oxide, Magnesium carbonate, basic magnesium carbonate or the like. Is treated.