Verfahren zur Trennung von katalytisch erhaltenen sauerstoffhaltigen
organischen Produkten höherer Art oder ähnlichen Produkten Die katalytisch aus Kohlenstoffoxyden,
z. B. gemäß dem Patent 54:4665, gewonnenen sauerstoffhaltigen Hydrierungsprodukte
bestehen aus einem Gemisch niedrigsiedender Alkohole (Methyl-, Propyl-, Isobutlalkohol)
und hochsiedender Anteile, welche- letzteren neben höheren Alkoholen cyclische Ketone
und andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthalten. Während nun die
Trennung der niedrigsiedenden Alkohole bis zum l sobuty lalkohol durch Destillation,
insbesondere gemäß dem Patent 479 829, gelingt, führt diese Methode bei der Abscheidung
der höheren Alkohole nicht oder nur teilweise zum Ziele.Process for the separation of catalytically obtained oxygen-containing
organic products of a higher kind or similar products which are catalytically composed of carbon oxides,
z. B. according to the patent 54: 4665, obtained oxygen-containing hydrogenation products
consist of a mixture of low-boiling alcohols (methyl, propyl, isobutyl alcohol)
and high-boiling fractions, the latter in addition to higher alcohols being cyclic ketones
and other oxygen-containing organic compounds. While now the
Separation of the low-boiling alcohols down to the sobutyl alcohol by distillation,
In particular, according to the patent 479 829, this method leads to the deposition
the higher alcohols are not or only partially to the goal.
Es wurde nun gefunden, daß die Isolierung der wertvollen Alkohole
aus den genannten hi-iher siedenden Gemischen oder ähnlichen Produkten leicht gelingt,
wenn man die Gemische oder einzelne Fraktionen dieser einer Deliydrierung unterwirft
und dadurch die darin vorhandenen Alkohole in die ent-. sprechenden Aldehyde überführt.
Die wesentlich niedriger siedenden Aldehyde lassen sich leicht, z. B. durch Destillation
oder durch Ausschütteln mit Bisulf14 von den übrigen Anteilen trennen. Die erhaltenen
Aldehyde können in bekannter Weise durch katalytische Hydrierung wieder in die Alkohole
übergeführt «erden. Auch kann man die Aldehyde in dem erhaltenen Dehydrierungsprodukt
unmittelbar mit Sauerstoff zu den entsprechenden Säuren oxydieren und diese aus
dem Gemisch, beispielsweise mittels Alkalilauge, abscheiden. Das Verfahren kann
vorteilhaft auch auf ähnlich zusammengesetzte Gemische, die auf andere Weise erhalten
wurden, z. B. auf Fuselöle oder die bei der Hydratation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
entstehenden Gemische, angewandt werden. Beispiel t Eine bei izo bis r5o° siedende
Fraktion eines sauerstoffhaltigen Hydrierungsproduktes von Kohlenoxyd wird bei d.6o°
über Lithopone, die auf Bimsstein niedergeschlagen ist, geleitet, wobei reichliche
Wasserstoffabspaltung erfolgt. Das erhaltene Dehydrierungsprodukt wird mit Natriumbisulfit
ausgeschüttelt und die wäßrige Schicht nach dem Abtrennen von der öligen mit Soda
zerlegt, worauf die dabei sich abscheidende ölige Schicht gewaschen, getrocknet
und destilliert wird. Der größte Teil des abgetrennten Aldehy dgemisches besteht
aus Methvläthylacetaldehyd vom Kp. 9o bis 92°, der Rest enthält einen Isocapronaldehyd.
Durch Überleiten des Methylätliylacetaldehyds zusammen mit Wasserstoff über Nickel
enthaltende,
basenaustauschende Silikate erfolgt leicht Hydrierurfg
, zuin;.--M ethyläthyläthanol (Kp. I2ö°).It has now been found that the isolation of the valuable alcohols
from the above-mentioned high-boiling mixtures or similar products it is easy to
if the mixtures or individual fractions are subjected to delehydration
and thereby the alcohols present in the ent-. speaking aldehydes.
The much lower boiling aldehydes can be easily, for. B. by distillation
or separate from the remaining components by shaking with Bisulf14. The received
Aldehydes can be converted back into the alcohols in a known manner by catalytic hydrogenation
transferred «to earth. The aldehydes can also be used in the dehydrogenation product obtained
oxidize directly with oxygen to the corresponding acids and these out
the mixture, for example by means of alkali lye, separate. The procedure can
It is also advantageous to use mixtures with a similar composition obtained in other ways
were, e.g. B. on fusel oils or the hydration of unsaturated hydrocarbons
resulting mixtures are applied. Example t One boiling at izo to r5o °
Fraction of an oxygen-containing hydrogenation product of carbon oxide is at d.6o °
passed via lithopone, which is deposited on pumice stone, being abundant
Hydrogen is split off. The obtained dehydrogenation product is treated with sodium bisulfite
shaken out and the aqueous layer after separating from the oily with soda
disassembled, whereupon the oily layer that separates out is washed and dried
and is distilled. Most of the separated aldehyde mixture consists
from Methvläthylacetaldehyd from bp 9o to 92 °, the remainder contains an isocaproaldehyde.
By passing the methyl ethyl acetaldehyde together with hydrogen over nickel
containing,
Base-exchanging silicates are easily hydrogenated
, zuin; - M ethylethylethanol (bp I2ö °).
Beispiele Eine von 95 bis i2o° siedende Fraktion eines bei der katalytischen
Druckhydrierung von Kohlenoxyden erhaltenen Ölgemisches wird bei 46o° über Zinkoxyd,
das auf Bimsstein niedergeschlagen ist, geleitet. Von dem entstandenen Dehydrierungsprodukt
sind etwa 9o % in Bisulfitlauge löslich und können daraus durch Soda als
freie Aldehyde abgeschieden werden. Das erhaltene Aldehydgemisch gibt bei der fraktionierten
Destillation neben einem geringen Vorlauf von Propionaldehyd in der Hauptmenge Isobutyraldehyd
vom Kp. 63'. Als Nachlauf wird noch Methyläthylacetaldehyd vom 11p. 92° erhalten.
Die Aldehyde können durch Hydrierung in bekannter Weise in die entsprechenden Alkohole,
Propylalkohol, Isobutylalkohol und sekundäres Butylcarbinol, übergeführt werden.
Beispiel 3 Eine Fuselölfraktion vom Kp. 85 bis i3o° wird bei q.80° über einen Kontakt
aus Lithopone, die auf Bimsstein niedergeschlagen ist, geleitet, wobei reichliche
Wasserstoffabspaltung erfolgt. Das etwa 9o °1o Aldehyd enthaltendeDehydrierungsprodukt
kann durch fraktionierte Destillation oder vorteilhafter durch Abscheiden der erhaltenen
Aldehyde über die Bisulfitverbindung aufgearbeitet werden. Neben geringen Mengen
von Propionaldehyd werden als Hauptanteile Isobutyraldehyd vom Kp. 63° und eine
bei 92° siedende Aldehydfraktion erhalten, die ein Gemisch von Isovaleraldehyd (Isopropylacetaldehyd)
und Methyläthyiacetaldehyd darstellt. Die erhaltenen Aldehyde können in bekannter
Weise durch Hydrierung in die entsprechenden Alkohole übergeführt werden.EXAMPLES A fraction boiling from 95 to 120 ° of an oil mixture obtained in the catalytic pressure hydrogenation of carbon oxides is passed at 46 ° over zinc oxide which has precipitated on pumice stone. About 90% of the resulting dehydrogenation product is soluble in bisulfite liquor and can be separated from it as free aldehydes by means of soda. In the fractional distillation, the aldehyde mixture obtained gives, in addition to a small first run of propionaldehyde, the bulk of isobutyraldehyde with a boiling point of 63 '. Methyläthylacetaldehyde from 11p is still used as a follow-up. 92 ° received. The aldehydes can be converted into the corresponding alcohols, propyl alcohol, isobutyl alcohol and secondary butyl carbinol, by hydrogenation in a known manner. EXAMPLE 3 A fusel oil fraction with a bp of 85 to 130 ° is passed at q.80 ° over a contact made of lithopone which has been deposited on pumice stone, with copious elimination of hydrogen. The dehydrogenation product containing about 90 ° 10 aldehyde can be worked up by fractional distillation or, more advantageously, by separating the aldehydes obtained over the bisulfite compound. In addition to small amounts of propionaldehyde, the main components obtained are isobutyraldehyde with a bp 63 ° and an aldehyde fraction boiling at 92 °, which is a mixture of isovaleraldehyde (isopropyl acetaldehyde) and methyl ethyiacetaldehyde. The aldehydes obtained can be converted into the corresponding alcohols in a known manner by hydrogenation.