DE543286C

DE543286C - Process for the preparation of oxythionaphthenes

Info

Publication number: DE543286C
Application number: DEI30965D
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Hoffa; Dr Fritz Mueller; Dr Jens Mueller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-04-17
Filing date: 1927-04-17
Publication date: 1932-02-09

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxythionaphthenen. Es wurde gefunden, daß Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäuren der allgemeinen Formel: (R = nicht substituierter oder substituierter Benzol- oder Naphthalinrest) beim Erhitzen mit wäßrigen Alkalien in Oxythionaphthene übergeben.Process for the preparation of oxythionaphthenes. It has been found that arylcarboxamide-o-thioglycolic acids of the general formula: (R = unsubstituted or substituted benzene or naphthalene radical) passed into oxythionaphthene when heated with aqueous alkalis.

Diese Reaktion muß als in hohem Grade unerwartet bezeichnet werden. Es konnte nicht angenommen werden, daß die Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäuren unter Ammoniakabspaltung in Oxythionaphthenderivate übergehen, denn in der Patentschrift igo29i wird angegeben, daß bei der Umwandlung von Cyanaryl-o-thioglykolsäuren mittels Alkalis in eine Aminothionaphthencarbonsäure intermediär die entsprechende Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäure entsteht. Diese Annahme beruht aber auf einem Irrtum, denn wenn das Carbonsäureamid wirklich als Z«v.-schenprodukt entstände, so müßte als Endprodukt Oxythionaphthen gebildet werden und nicht ein Aminothionaphthen, wie es tatsächlich nach dem Verfahren: der erwähnten Patentschrift entsteht. Daher entspricht auch die in der Patentschrift igo 29i .angegebene Formelreihe nicht dem wirklichen Reaktionsverlauf, vielmehr geht bei dem genannten Verfahren die Cyanverbindung direkt, ohne den Umweg über das Carbonsäureamid, in das Aminothionaphthen über. Dieses letzterekann seinerseits nur durch Säure, nicht aber durch Alkalien, wie die Patentschrift igo 29i -ebenfalls irrtümlich angibt, in das zugehörige Oxythionaphthen übergeführt werden. Diese Patentschrift erlaubte ,also nicht einen Schluß zu ziehen auf das Verhalten von Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäure bei der Behandlung mit Alkalien. Erst durch das beanspruchte neue Verfahren ist gezeigt worden, daß sich Arylcarbonsäureamid-o-thiog1ykolsäuren mittels Alkalien glatt und m einer Reaktion in die entsprechenden Oxythionaphthene überführen lassen.This reaction must be described as highly unexpected. It could not be assumed that the arylcarboxamide-o-thioglycolic acids pass into oxythionaphthene derivatives with elimination of ammonia, because in the patent igo29i is stated that in the conversion of cyanaryl-o-thioglycolic acids by means of Alkali in an aminothionaphthenecarboxylic acid intermediate the corresponding arylcarboxamide-o-thioglycolic acid arises. This assumption is based on a mistake, because if the carboxamide if it really emerged as a Z'v.'s product, then oxythionaphthene would have to be the end product are formed and not an aminothionaphthene, as it actually is after the process: of the patent mentioned. Therefore also corresponds to that in the patent specification igo 29i. given formula series not the actual course of the reaction, rather In the process mentioned, the cyano compound goes over directly, without the detour the carboxamide, into the aminothionaphthene. The latter can in turn only by acid, but not by alkalis, like the patent specification igo 29i-likewise erroneously states to be converted into the corresponding oxythionaphthene. This patent specification did not allow a conclusion to be drawn about the behavior of arylcarboxamide-o-thioglycolic acid when treating with alkalis. Only through the claimed new process is has been shown that arylcarboxamide-o-thiogolycolic acids by means of alkalis can be converted smoothly and in a reaction into the corresponding oxythionaphthenes.

Die als Ausgangsmaterial dienenden Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäuren können aus den Arylcarbonsäurenitril-o-thioglykolsäuren durch Verseifung mittels Schwefelsäure oder durch Einwirkung von Salzsäure und Zinkstaub dargestellt werden.The arylcarboxamide-o-thioglycolic acids used as starting material can from the Arylcarbonsäurenitril-o-thioglycolic acids by saponification means Sulfuric acid or by the action of hydrochloric acid and zinc dust.

Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu den Angaben von F r i e d 1 ä n d .e r (Annalen der Chemie, Band 3 5 i, S. 4. 15), wonach Arylcarbonsäurenitril-o-thioglykolsäuren sich gegen Mineralsäuren indifferent verhalten sollten. Das neue Verfahren :ermöglicht es, in technisch vorteilhafter Weise von den Arylcarbonsäurenitril-o-thioglykolsäuren zu den entsprechenden Oxythionaphthenen zu gelangen. B ei spiele 1. 2445 Gewichtsteile 2-Cyan-3-methyl-5-chlorbenzol-i-thioglykolsäure werden in 25oo Gewichtsteile Schwefelsäure eingetragen; die Masse wird 5 Stunden auf 95 bis ioo° :erhitzt. Man gibt nach dem Erkalten auf Eis und saugt die dabei ausfallende Verbindung ab. Sie wird in wäßrigem Ammoniak gelöst, unter Zusatz von Tierkohle erwärmt und heiß abgesaugt. Nach dem Erkalten wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Die 2 - Carbonsäureamid = 3 - methyl-5-chlorbenzol,-i-thioglykolsäure fällt aus; sie wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Verbindung besitzt nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol den F. P. 172 bis 174°.This behavior is in contrast to the information given by F ried 1 and .er (Annalen der Chemie, Volume 3 5 i, p. 4 1 5), according to which arylcarboxonitrile-o-thioglycolic acids should behave indifferently to mineral acids. The new process: makes it possible to get from the arylcarboxonitrile-o-thioglycolic acids to the corresponding oxythionaphthenes in a technically advantageous manner. Examples 1. 2,445 parts by weight of 2-cyano-3-methyl-5-chlorobenzene-i-thioglycolic acid are added to 2,500 parts by weight of sulfuric acid; the mass is heated to 95 to 100 ° for 5 hours. After cooling, it is placed on ice and the resulting compound is sucked off. It is dissolved in aqueous ammonia, heated with the addition of animal charcoal and sucked off while hot. After cooling, it is acidified with dilute sulfuric acid. The 2 - carboxamide = 3 - methyl-5-chlorobenzene, -i-thioglycolic acid precipitates; it is suctioned off and washed with water. After recrystallization from dilute alcohol, the compound has FP 172 to 174 °.

2. 223 Gewichtsteile 5 - Methoxy-2-cyani-thioglykolsäure werden mit iioo Gewichtsteilen Schwefelsäure 9o % zusammengebracht und i o Minuten auf 9o° erwärmt. Man gießt auf Eis und saugt den erhaltenen Niederschlag von 5 - Methoxy-2-carbonsäureamidi-thioglykolsäure nach einiger Zeit ab. Die Verbindung wird durch Lösen in wäßrigem Ammoniak, Aufkochen der erhaltenen Lösung mit Tierkohle, Filtration und Fällung mit verdünnter Schwefelsäure gereinigt. Sie besitzt, aus Essigsäure umkristallisiert, den F. P. 2o8 bis 21o°.2. 223 parts by weight of 5-methoxy-2-cyano-thioglycolic acid are added 100 parts by weight of sulfuric acid 90% and 10 minutes at 90 ° warmed up. It is poured onto ice and the resulting precipitate of 5-methoxy-2-carboxamide-di-thioglycolic acid is filtered off with suction after a while. The compound is made by dissolving in aqueous ammonia, boiling the resulting solution with animal charcoal, filtration and precipitation with dilute sulfuric acid cleaned. It has, recrystallized from acetic acid, the F. P. 208 to 21o °.

3# 2455 Gewichtsteile 2-Carbonsäureamid-3-methyl-5-chlorbenzol-i-t'hioglykolsäure werden in 400o Teilen Wasser und 54 Gewichtsteilen Natriumcarbonat gelöst und mit 18o Gewichtsteilen Ätznatron versetzt. Die Lösung wird auf 8o° erwärmt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es findet Ausscheidung einer schwerlöslichen Verbindung statt, die durch infolge Luftoxydation entstandenen Farbstoff gefärbt ist. Durch Oxydation: des gebildeten Oxythionaphthens bzw. der Oxythionaphthencarbonsäure mittels der üblichen Oxydationsmittel kann, ohne vorherige Isolierung des Reaktionsproduktes, der 4 # 4'-Dimethyl-6.6'-dichlorthioindigo gewonnen werden.3 # 2455 parts by weight of 2-carboxamide-3-methyl-5-chlorobenzene-i-thioglycolic acid are dissolved in 400o parts of water and 54 parts by weight of sodium carbonate and with 18o parts by weight of caustic soda added. The solution is heated to 80 ° and 7 hours held at this temperature. A sparingly soluble compound is excreted instead, which is colored by the dye produced as a result of air oxidation. By Oxidation: of the oxythionaphthene formed or the oxythionaphthenecarboxylic acid by means of the usual oxidizing agents can, without prior isolation of the reaction product, the 4 # 4'-dimethyl-6.6'-dichlorothioindigo can be obtained.

4. 82 Gewichtsteile 5-Äthoxybenzol-2-carboxyamino- i-thioglykolsäurewerden mit 3oo Gewichtsteilen Natronlauge 4o° B6 auf 9o° @erhitzt, man setzt noch i8o Teile Wasser hinzu und erhitzt die breiige Masse i Stunde auf ioo°. Die dabei vor sich gehende Entwicklung von Ammoniak hat nach dieser Zeit nachgelassen. Man löst hierauf in 3ooo Teilen Wasser und gewinnt aus dieser Lösung, ohne daß die Isolierung des 6-Äthoxy-3-oxythionaphthens erforderlich wäre, durch Oxydation den 6.6'-Diäthoxythioindigo.4. 82 parts by weight of 5-ethoxybenzene-2-carboxyamino-i-thioglycolic acid become With 300 parts by weight of caustic soda 40 ° B6 heated to 90 °, one adds another 180 parts Add water and heat the pasty mass to 100 ° for 1 hour. The one in front of you progressive development of ammonia has subsided after this time. One then resolves in 3ooo parts of water and wins from this solution without the isolation of the 6-ethoxy-3-oxythionaphthens would be required by oxidation of the 6,6'-diethoxythioindigo.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of oxythionaphthenes, characterized in that arylcarboxamide - o -'rhioglycolic acids of the general formula: (R = unsubstituted or substituted benzene or naphthalene radical) are heated with aqueous alkalis.