DE538548C

DE538548C - Removal of phosphorus and hydrogen phosphide from gases

Info

Publication number: DE538548C
Application number: DE1930538548D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-06-19
Filing date: 1930-06-19
Publication date: 1931-11-14

Description

Entfernung von Phosphor und Phosphorwasserstoff aus Gasen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor und Phosphorwasserstoff aus Gasen, insbesondere aus solchen, wie sie bei der elektrothermischen Herstellung von Phosphor nach Abscheidung der Hauptmenge des Phosphors erhalten werden, sowie eine Verwertungsweise der bei dieser Behandlung der Gase anfallenden Reinigungsmassen.Removal of phosphorus and hydrogen phosphide from gases The present The invention relates to a method for removing phosphorus and hydrogen phosphide from gases, especially from those such as those used in electrothermal production of phosphorus can be obtained after deposition of the bulk of the phosphorus, as well as a way of utilizing the cleaning compounds resulting from this treatment of the gases.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die bei der thermischen Herstellung von Phosphor aus Rohphosphaten anfallenden Gase, die nach trockener Kondensation der Hauptmenge des Phosphors im wesentlichen aus Kohlenoxyd bestehen, von den geringen, in ihnen noch enthaltenen Mengen von Phosphor zu befreien, indem man die Gase mit einer Kupferchloridlösung wäscht. Das Verfahren bat den Nachteil, daß das verwendete Kupferchlorid verhältnismäßig teuer ist, und ferner, daß bei der Umsetzung Salzsäure entsteht, die wenigstens zum Teil im Gase verbleibt und seine Verwendung für viele Zwecke ausschließt.It has already been suggested that in thermal manufacture of phosphorus from rock phosphates accumulating gases, which after dry condensation the main amount of phosphorus consists essentially of carbon monoxide, of the small, To get rid of the amounts of phosphorus still contained in them by using the gases a copper chloride solution. The method had the disadvantage that this used Copper chloride is relatively expensive, and also that hydrochloric acid in the implementation arises, which at least partly remains in the gas and its use for many Purposes.

Es ist weiter bekannt, zur Entfernung von Phosphorwasserstoff aus Gasen, insbesondere aus Acetylen, Eisenoxychloride oder Mischungen von Eisenoxyden und -chloriden als Reinigungsmittel zu verwenden. Dabei wurde es jedoch als notwendig erachtet, zur Erreichung einer Umsetzung mit der für technische Zwecke erforderlichen Intensität Quecksilberchlorid als Katalysator zuzusetzen und zur Verhinderung der Bildung flüchtiger Chlorierungsprodukte Manganoxyd oder Braunstein zuzugeben. Die Herstellung dieser Reinigungsmassen erfordert erhebliche Aufwendungen, und sie sind zudem für die Reinigung großer Gasmengen, wie sie bei der Phosphordarstellung in Frage kommen, zu empfindlich.It is further known to remove hydrogen phosphide from Gases, in particular from acetylene, iron oxychloride or mixtures of iron oxides and chlorides as cleaning agents. In doing so, however, it was deemed necessary considered to achieve an implementation with the necessary for technical purposes Intensity to add mercury chloride as a catalyst and to prevent the Formation of volatile chlorination products add manganese oxide or manganese dioxide. the Production of these cleaning compositions requires considerable effort, and they are also for cleaning large amounts of gas, as shown in the phosphorus representation in Question come too sensitive.

Das vorliegende Verfahren gestattet es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß eine quantitative Reinigung derartiger Gase von Phosphor und Phosphorwasserstoff ohne wesentliche Oxydation des Kohlenoxyds und des im Gas in geringen Mengen ebenfalls vorhandenen Wasserstoffs in einfacher Weise gelingt, wenn man nach Entfernung der Hauptmenge des Phosphors das Gas ohne Luftzusatz bei Temperaturen von mindestens 25o° über Kiesabbrände (Eisenoxyd) ohne besondere Zusätze leitet. Dabei wird die Temperatur zweckmäßig entsprechend dem fortschreitenden Verbrauch der Reinigungsmasse allmählich gesteigert. Cberraschend ist dabei, daß bei den in Frage kommenden Temperaturen der Phosphorwasserstoff trotz seilfies äußerst geringen Partialdrucks anscheinend viel intensiver reduzierend auf die Reinigungsmasse einwirkt ,als Kohlenoxyd und Wasserstoff, obwohl in der Literatur als untere Grenze für den Beginn der Eisenoxydreduktion durch die beiden letztgenannten Gase Zoo bis 300° angegeben wird.The present method allows the disadvantages of the known Procedure to avoid. It has been found that quantitative purification of such Phosphorus and hydrogen phosphide gases without substantial oxidation of the carbon monoxide and the hydrogen, which is also present in small quantities in the gas, in a simple manner It is possible if, after removing the major part of the phosphorus, the gas is used without Air addition at temperatures of at least 25o ° above gravel burns (iron oxide) without special additives. The temperature is expediently corresponding to the progressive consumption of the cleaning compound gradually increased. Surprising is that at the temperatures in question, the hydrogen phosphide in spite of seilfies extremely low partial pressure apparently much more intense has a reducing effect on the cleaning compound, as carbon oxide and hydrogen, though in the literature as the lower limit for the beginning of the iron oxide reduction by the two last-mentioned gases Zoo is given up to 300 °.

Bei der Umsetzung setzt sich das Eisenoxyd mit dem Phosphonvasserstoff und dem Phosphor zu Phosphoreisenverbindungen um, während gleichzeitig Wasserdampf entsteht. Der im Gas enthaltene Schwefelwasserstoff reagiert trotz seiner mindestens drei- bis fünfmal größeren Konzentration nicht quantitativ mit dein Eisenoxyd, so daß im Beingas immer noch eine gewisse Menge Schwefelwasserstoff verbleibt. Für viele Zwecke (Verwendung als Kesselheizgas u. dgl.) ist diese Menge jedoch völlig unschädlich. Wesentlich ist vielmehr stets nur die quantitative Entfernung des Phosphors bzw. der Phosphorverbindungen. Anderseits kann aber der Schwefelwasserstoff auch nach der Entfernung des restlichen Phosphors aus dem Gas in bekannter Weise, beispielsweise durch aktive Kohle oder Raseneisenerz, beseitigt werden.During the conversion, the iron oxide sets with the phosphonic hydrogen and the phosphorus to phosphorus iron compounds, while at the same time water vapor arises. The hydrogen sulfide contained in the gas reacts in spite of its at least three to five times higher concentration not quantitatively with your iron oxide, so that a certain amount of hydrogen sulphide still remains in the Beingas. For For many purposes (use as boiler heating gas, etc.), however, this amount is completely harmless. Rather, it is always only the quantitative removal of the phosphor that is essential or the phosphorus compounds. On the other hand, however, the hydrogen sulfide can also after removing the remaining phosphorus from the gas in a known manner, for example by active coal or lawn iron ore.

Die bei gleichzeitiger Absorption des Phosphor- und des Schwefelgehalts des Gasgemisches erfindungsgemäß :erhaltenen Reinigungsmassen enthalten .außer dem Phosphor auch noch beträchtliche Mengen Schwefel. Auch weist das Eisenoxyd von vornherein einen gewissen Gehalt an Kieselsäure (.etwa 5 bis 8 %) und, insbesondere als Kiesabbrand, auch noch einen gewissen Gehalt (bis etwa i %) an Sulfatschwefel auf. Die Masse ist in dieser Form ein unbrauchbares und wertloses Abfallprodukt.The one with simultaneous absorption of the phosphorus and sulfur content of the gas mixture according to the invention: the cleaning compositions obtained contain .except the Phosphorus also contains considerable amounts of sulfur. The iron oxide also indicates from the start a certain amount of silica (approx. 5 to 8%) and, especially as gravel burn, also has a certain content (up to about 1%) of sulphate sulfur. The crowd is in this form a useless and worthless waste product.

Es gelingt jedoch, erfindungsgemäß in einfacher Weise diese Reinigungsmasse in hochprozentigen Ferrophosphor, der ein wertvolles Handelsprodukt darstellt, überzuführen. Durch Zuschlag der Masse zu den üblichen Phosphorofenausgangsmischungen in Mengen von etwa io % dieser oder weniger werden die in der Masse -enthaltenen Oxyde (bis auf Kieselsäure) bei der Austreibung des Phosphors in Gegenwart von Kohle bekanntlich reduziert, während die Kieselsäure verschlackt und der Schwefel gegen Phosphor ausgetauscht wird. Der letztgenannte Vorgang dürfte darauf zurückzuführen sein, daß bei den Reaktionstemperaturen des Phosphorofens die Affinität des Phosphors zu Eisen größer ist als die des Schwefels. Für den günstigen Verlauf der Reaktion ist es außerdem nicht unwichtig, daß die kalkhaltige Schlacke die Schwefelaufnahme begünstigt.According to the invention, however, it is possible to use this cleaning compound in a simple manner to be converted into high-percentage ferrophosphorus, which is a valuable commercial product. By adding the mass to the usual phosphorus furnace starting mixtures in quantities of about 10% of these or less, the oxides contained in the mass (up to on silica) in the expulsion of phosphorus in the presence of coal is known reduced, while the silica slagged and the sulfur exchanged for phosphorus will. The latter process is likely to be due to the fact that at the reaction temperatures of the phosphorus furnace, the affinity of phosphorus for iron is greater than that of sulfur. For the favorable course of the reaction, it is also not unimportant that the calcareous slag favors the absorption of sulfur.

Der hierbei entstehende Ferrophosphor, der beispielsweise .etwa 2o bis 25 % Phosphor und rund i bis 2 % Silicium enthält und praktisch schwefelfrei ist, scheidet sich im Ofen von der übrigen Schlacke und kann gesondert von ihr abgestochen werden.The resulting ferrophosphorus, which is, for example, about 2o Contains up to 25% phosphorus and around 1 to 2% silicon and is practically sulfur-free is, separates from the rest of the slag in the furnace and can be tapped separately from it will.

Beispiele i. i ioo cbm eines in bekannter Weise mittels aktiver Kohle oder Raseneisenerz von Schwefel und Phosphor vorgereinigten Rohgases, das noch 1,36 g Phosphor/cbm enthielt, wurde bei einer Temperatur von etwa 3oo° über 6 kg Kiesabbrand geleitet. Das Reingas erwies sich als phosphorfrei, während die aufgebrauchte Reinigungsmasse im Gewicht von 7 kg 21,4 % Phosphor enthielt.Examples i. 100 cbm of a crude gas pre-purified from sulfur and phosphorus in a known manner by means of active coal or turf iron ore, which still contained 1.36 g phosphorus / cbm, was passed over 6 kg gravel burnout at a temperature of about 300 °. The clean gas proved to be phosphorus-free, while the used cleaning compound, weighing 7 kg, contained 21.4 % phosphorus.

2. 65o cbm von der Hauptmenge des Phosphors befreites Phosphorofengas (Rohgas) mit einem Durchschnittsgehalt von noch i,2o g Phosphor/cbm (Phosphor + Phosphorwasserstoff), 4,3o,- Schwefel/cbm (Schwefelwasserstoff) wurden über Ekg Kiesabbrände mit etwa go % Fe203 bei Temperaturen zwischen 2,5o und 35o° geleitet. Das so behandelte Gas erwies sich als phosphorfrei, während der Gehalt an Schwefelwasserstoff noch 2,6 g Schwefel/cbm betrug. Die Reinigung war also bezüglich des Phosphors quantitativ, während sie bezüglich des Schwefels etwa 40 % betrug.2. 65o cbm of phosphorus furnace gas freed from most of the phosphorus (Raw gas) with an average content of 1.2 g phosphorus / cbm (phosphorus + Phosphorus hydrogen), 4,3o, - sulfur / cbm (hydrogen sulfide) were over Ekg Gravel burns with about 20% Fe203 conducted at temperatures between 2.5o and 35o °. The gas treated in this way was found to be phosphorus-free, while the content of hydrogen sulfide was still 2.6 g sulfur / cbm. The purification was quantitative in terms of phosphorus, while it was about 40% with respect to sulfur.

Es wurden 6,7 kg Reinigungsmasse von folgender Zusammensetzung erhalten : 53,6 % Eisen, 13,6 % Schwefel, 14,2 % Sauerstoff, 10,5 % Phosphor, 8,1 % Kieselsäure.6.7 kg of cleaning mass were obtained with the following composition: 53.6 % iron, 13.6 % sulfur, 14.2% oxygen, 10.5% phosphorus, 8.1% silica.

iookg dieser ausgebrauchten Reinigungsmasse wurden zu einer Tonne des üblichen Phosphorofenausgangsgemisches (bestehend beispielsweise aus Rohphosphat, Sand und Koks) zugeschlagen, worauf im Elektroofen bei den üblichen Temperaturen einerseits die bekannte Reaktion der Phosphorentbindung, anderseits mit dem Zuschlag die beschriebenen Umsetzungen vonstatten gehen. Dabei werden gokg Ferrophosphor mit einem Gehalt von 23,6 % Phosphor und o,9 % Silicium erhalten. Die Legierung ist praktisch schwefelfrei, das Mehr an Eisen gegenüber der eingebrachten Reinigungsmasse entstammt dem Eisengehalt der übrigen RohstoffAschung.iookg of this used cleaning compound turned into a ton the usual phosphorus furnace starting mixture (consisting, for example, of rock phosphate, Sand and coke) slammed, whereupon in the electric furnace at the usual temperatures on the one hand the well-known reaction of the release of phosphorus, on the other hand with the addition the implementations described take place. Thereby gokg ferrophosphorus obtained with a content of 23.6% phosphorus and 0.9% silicon. The alloy is practically sulfur-free, the extra iron compared to the cleaning compound comes from the iron content of the remaining raw material ashes.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for removing phosphorus and hydrogen phosphide from gases or gas mixtures, in particular from gases from the phosphorite reduction furnace after separation of the bulk of the phosphorus, by passing the gases over iron oxide-containing Cleaning compounds, characterized in that the gas mixture without the addition of air Temperatures of at least about 25o ° is passed over gravel burns. --Procedure for processing the according to Claim i obtained cleaning compositions on ferrophosphorus, characterized in that the cleaning compound in amounts up to around 10% of the total input together with those for electrothermal production of phosphorus common mixtures fused and the resulting phosphorus iron is tapped separately from the remaining slag from the furnace.