DE533113C

DE533113C - Process for the production of electrolyte iron

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Publication number: DE533113C
Application number: DEK113393D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1928-02-16
Filing date: 1929-02-09
Publication date: 1931-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektrolyteisen Für die Eisengalvanoplastik ist ursprünglieh das Kleinsche Bad verwendet worden, das aus einer Lösung von Eisenvitriol und Magnesiumsulfat besteht. Dieses Bad kann aber wegen der außerordentlichen Langsamkeit seiner Niederschlagsarbeit nur für besondere Zwecke, wie zum Verstählen von Galvanos und Druckplatten, Verwendung finden. Ein wesentlicher Fortschritt in der Galvanotechnik des Eisens wurde durch das Verfahren von M e r c k erreicht. Nach diesem Verfahren wird als Badflüssigkeit eine reine Eisenchlorürlösung bei Temperaturen von 70° C verwendet. Man kann auf diese Weise Niederschläge bis zu mehreren Millimetern Dicke erzielen, doch ist auch dieses Verfahren für die Herstellung großflächiger Niederschlage nicht geeignet. Um diesen Mängeln abzuhelfen, ist vorgeschlagen worden, zur Herstellung von duktilem Elektrolyteisen in beliebiger Stärke bei Temperaturen, die wesentlich über 70' C liegen, mit einem Elektrolyten zu arbeiten, der neben Eisensalzen hygroskopische Substanzen oder solche nicht hygroskopische Natriumsalze, die mit einem Eisensalz zusammen ein hygroskopisches Natrium-Eisen-Doppelsalz zu bilden vermögen, enthält.Process for the production of electrolyte iron For iron electroplating, the Klein bath was originally used, which consists of a solution of iron vitriol and magnesium sulfate. However, because of the extraordinary slowness of its precipitation work, this bath can only be used for special purposes, such as the steeling of galvanos and printing plates. A major advance in the electroplating of iron was achieved by the M erck process. According to this process, a pure iron chloride solution at temperatures of 70 ° C is used as the bath liquid. In this way, deposits up to several millimeters thick can be achieved, but this method is also unsuitable for the production of large-area deposits. In order to remedy these deficiencies, it has been proposed to produce ductile electrolyte iron in any strength at temperatures which are significantly above 70 ° C., to work with an electrolyte which, in addition to iron salts, contains hygroscopic substances or those non-hygroscopic sodium salts which together with an iron salt able to form a hygroscopic sodium-iron double salt contains.

Es ist weiter bekannt, mehrere Salze im Bade zu verwenden. So ist z. B.. in der französischen Patentschrift 450 o65 ein Bad zur Verstählung von Kupfer angegeben, welches eine freie Säure und neben Ammoniumchlorid auch Natriumchlorid enthält. Hierdurch sollen sekundäre Oxydationen vermieden und der schädliche Einfluß der Basen und Metalloxyde auf den Niederschlag hintangehalten werden. Ferner werden dem in der englischen Patentschrift rz92oo angegebenen Eisenbad mehrere Salze zugesetzt. Schließlich ist in der Zeitschrift Metal Industrie, New York (Bd. 16, S. 542 [r928]) ein Bad angeführt, welches Mg S 0, und (N H4) 2S 0g enthält.It is also known to use several salts in the bath. So is z. B .. in the French patent specification 450 065 specified a bath for steeling copper, which contains a free acid and, in addition to ammonium chloride, sodium chloride. This is to avoid secondary oxidations and prevent the harmful influence of bases and metal oxides on the precipitate. Furthermore, several salts are added to the iron bath specified in the English patent specification rz92oo. Finally, in the journal Metal Industry, New York (Vol. 16, p 542 [R928]) led a bath containing Mg S 0 and (N H4) contains 2S 0g.

Bei a11 diesen Verfahren wurde auf die Leitfähigkeit des Bades, die für den Energieverbrauch ausschlaggebend ist, zu wenig Rücksicht genommen. Gegenüber dem Ohmschen- Spannungsabfall ist der Beitrag, den die Überspannung durch irreversibles Arbeiten der Elektroden zur Klemmspannung liefert,, geringfügig, so daß die Klemmspannung und damit auch, der Energieverbrauch nahezu proportional dem spezifischen Widerstand der Badflüssigkeit sind. Es kommt also darauf an, die Leitfähigkeit des Bades möglichst zu steigern, wenn man die elektrolytische Eisengewinnung der Großindustrie zugänglich machen will.In a11 this procedure was based on the conductivity of the bath, which What is decisive for energy consumption is too little consideration. Opposite to the ohmic voltage drop is the contribution that the overvoltage caused by irreversible Working the electrodes to provide the clamping voltage, slightly, so that the clamping voltage and thus also, the energy consumption is almost proportional to the specific resistance the bath liquid. So it depends on the conductivity of the bath as much as possible to be increased if the electrolytic iron production is accessible to large-scale industry want to do.

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyteisen unter Verwendung von zwei oder mehreren Leitsalzen im Bade, welches im Wesen darin besteht, daß als Badflüssigkeit eine Eisensalzlösung verwendet wird, die durch Zusatz von mindestens zwei verschiedenen Salzen auf eine Leitfähigkeit gebracht wurde, welche über die durch den Zusatz eines einzelnen dieser Salze bis zur Sättigung. erreichbare Leitfähigkeit hinausgeht. Durch den Zusatz eines Salzes bis zur Sättigung, beispielsweise durch den Zusatz von CaC12 oder MgC12, ist die Aufnahmefähigkeit der Elektrolytlösung für Leitsalze noch keineswegs erschöpft. Vielmehr nimmt die Lösung andere Salze noch in beträchtlicher Menge auf, und zwar auch solche mit einem gleichartigen Anion oder Kation. Hierdurch wird die Leitfähigkeit der Badflüssigkeit gesteigert und damit gleichzeitig der Energieverbrauch herabgesetzt. Beispielsweise nimmt eine Badflüssigkeit, die aus -122,55 g FeC12 und q.25 g HZ O besteht, bei einer Temperatur von 70° C 87 g NaCI auf und zeigt sodann eine spezifische Leitfähigkeit von 0,386 (bei 9o° C). Sättigt man die gleiche Badflüssigkeit nicht mit NaC1 allein,. sondern mit NaC1 und mit K Cl, so nimmt sie zwar statt 87 g NaCI nur 8o g NaCl, gleichzeitig aber auch Sog, KCl auf. Die Leitfähigkeit dieser Lösung ist 0,446, also bedeutend günstiger. Auch andere Paare von Zusatzsalzen können zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet werden. Allenfalls kann man dem Bade ferner nach der Sättigung mit zwei Salzen noch weitere Salze zusetzen. Eine Erhöhung der Leitsalzkonzentration des Bades durch gleichzeitigen Zusatz von KCl und von NaC'1 hat sieh als besonders geeignet erwiesen.The subject of the present invention is a process for the production of electrolyte iron using two or more conductive salts in the bath, which essentially consists in the fact that an iron salt solution is used as the bath liquid, which has been brought to a conductivity by adding at least two different salts, which by adding a single one of these salts to saturation. achievable conductivity goes beyond. By adding a salt to saturation, for example by adding CaC12 or MgC12, the capacity of the electrolyte solution for conductive salts is by no means exhausted. Rather, the solution takes up other salts in considerable quantities, including those with an anion or cation of the same type. This increases the conductivity of the bath liquid and at the same time reduces energy consumption. For example, a bath liquid consisting of -122.55 g FeCl 2 and 25 g H2O absorbs 87 g NaCl at a temperature of 70 ° C and then shows a specific conductivity of 0.386 (at 90 ° C). If the same bath liquid is not saturated with NaC1 alone. but with NaCl and with K Cl, it takes up only 80 g NaCl instead of 87 g NaCl, but at the same time also suction, KCl. The conductivity of this solution is 0.446, which is significantly cheaper. Other pairs of additional salts can also be used to increase conductivity. At most, after saturation with two salts, further salts can be added to the bath. An increase in the electrolyte salt concentration of the bath through the simultaneous addition of KCl and NaC'1 has proven to be particularly suitable.

Man hat bisher verhältnismäßig konzentrierte Eisensalzlösungen als Bäder benutzt. Es wurde nun weiter festgestellt, daß schon eine geringe Verdünnung der Bäder,- also eine geringe Verminderung der Eisensalzkonzentration, die Aufnahmefähigkeit der Lösung für Leitsalze stark erhöht, da die gussalzende Wirkung der Eisensalze mit abnehmender Konzentration verhältnismäßig sehr erheblich herabgesetzt wird.So far, relatively concentrated iron salt solutions have been used Baths used. It has now been found that even a slight dilution the baths, - thus a slight reduction in the iron salt concentration, the absorption capacity the solution for conductive salts is greatly increased, as the cast-salting effect of the iron salts is reduced relatively very considerably with decreasing concentration.

So nimmt ein Bad von der Zusammensetzung i22 g FeC12 und 410g 11,0 bei 23° C 719 KCl auf, eine etwas verdünntere Lösung von der Zusammensetzung i22 g FeC12 und 525 g H20 hingegen 93 g KCl. Die Leitfähigkeit des Bades beträgt im ersten Falle 0,413, im zweiten Falle 0,429 (bei go° C).For example, a bath with a composition of 22 g FeCl 2 and 410 g 11.0 at 23 ° C absorbs 71 9 KCl, while a slightly more dilute solution with a composition of 22 g FeCl 12 and 525 g H 2 O absorbs 93 g KCl. The conductivity of the bath is 0.413 in the first case and 0.429 in the second case (at 0 ° C.).

Stellt man in Parallele i. Bäder üblicher Eisensalzkonzentration, die mit einem Leitsalz gesättigt wurden, Bäder üblicher Eisensalzkonzentration mit einem erhöhten Leitsalzgehalt, 3. Bäder mit verminderter Eisensalzkonzentration (verdünntereBäder), die mit einem Leitsalz gesättigt wurden, 4. Bäder mit verminderter Eisensalzkonzentration mit einem erhöhten Leitsalzgehalt, so ergeben sich zum Beispiel die folgenden Vergleichszahlen i. Fe C12 i22,5 g, H20 497 g, Ca C12 1o9 g. Leitfähigkeit bei 90° o,327.If one puts in parallel i. Baths with normal iron salt concentration, which have been saturated with a conductive salt, baths with the usual iron salt concentration an increased conductive salt content, 3rd baths with reduced iron salt concentration (more dilute baths) that have been saturated with a conductive salt, 4th baths with reduced Iron salt concentration with an increased conductive salt content, for example the following comparative figures i. Fe C12 i22.5 g, H20 497 g, Ca C12 109 g. conductivity at 90 ° o, 327.

2. Fe C12 r22,5 g, H20 497 g, Ca C12 logg, K Cl i.oo g. Leitfähigkeit bei 90° 0,429.2. Fe C12 r22.5 g, H20 497 g, Ca C12 log, K Cl ioo g. conductivity at 90 ° 0.429.

3. FeC12 I22,5 g, H20 525 g, CaC12 1o9 g. Leitfähigkeit bei 9o° 0,334.3. FeC12 I22.5 g, H20 525 g, CaC12 109 g. Conductivity at 9o ° 0.334.

4. FeC12 I22,5 g, H20 525 g, CaC12 1o9 g, K Cl i io g. Leitfähigkeit bei 9o° o,44o.4. FeC12 I22.5 g, H2O 525 g, CaC12 109 g, K Clio io g. conductivity at 9o o, 44o.

Die Vorteile, die sich durch eine geringfügige Verminderung der Eisensalzkonzentration ergeben, indem hierdurch eine ins Gewicht fallende Steigerung der Leitfähigkeit des Bades erzielt wird, sind so bedeutend, daß selbst Nachteile einer solchen Verringerung der Eisensalzkonzentration in Kauf genommen werden könnten. Indessen haben sich solche Nachteile bei den bisherigen Beobachtungen nicht gezeigt.The advantages that result from a slight reduction in the iron salt concentration result by a significant increase in conductivity of the bath are so significant that even disadvantages of such a reduction the iron salt concentration could be accepted. Meanwhile, have such disadvantages have not been shown in the previous observations.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of electrolyte iron using two or more conductive salts in the bath, characterized in that that an iron salt solution is used as the bath liquid, which is obtained by adding at least two different salts were brought to a conductivity, which beyond that which can be achieved through the addition of a single one of these salts to saturation Conductivity goes beyond.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized characterized in that the iron salt solution after saturation with a conductive salt with a or several others containing the same or a different anion or cation Salts is re-saturated.

3. embodiment of the method according to claim i and 2, characterized in that of relatively more dilute iron salt solutions It is assumed to increase the casting salting effect of the iron salts on the to reduce the conductivity of salts.