Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Es ist bekannt, daß die reaktionsfähigen
i # 2-Oxyde von Kohlenwasserstoffen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd und i # 2-Butylenoxyd,
sich im allgemeinen leicht in Aldehyde umwandeln lassen, und daß der Verlauf dieser
Reaktion bei höherer Temperatur in der Gasphase durch die Gegenwart von Kontaktmassen
außerordentlich erleichtert -wird. Als Katalysatoren sind bereits die Chloride des
Zinks und des Bleies sowie geglühtes Aluminiumoxyd und ferner metallische Katalysatoren,
z. B. Kupfer und Nickel, vorgeschlagen worden. Die Umwandlung von i # 2-Oxyden in
Aldehyde läßt sich mit den erwähnten Katalysatoren jedoch nicht ohne weiteres in
technischem Maßstabe durchführen, da diese Katalysatoren entweder eine zu geringe
Ausbeute an Aldehyd liefern oder aber infolge Verschmierung oder Verkohlung eine
ungenügende Wirkungsdauer besitzen.Process for the preparation of aldehydes It is known that the reactive
i # 2-oxides of hydrocarbons, such as ethylene oxide, propylene oxide and i # 2-butylene oxide,
can generally be easily converted into aldehydes, and that the course of these
Reaction at higher temperature in the gas phase due to the presence of contact masses
is extremely relieved. The chlorides des
Zinc and lead as well as annealed aluminum oxide and also metallic catalysts,
z. Copper and nickel have been proposed. The conversion of i # 2 oxides into
Aldehydes can, however, not readily be used with the catalysts mentioned
perform on an industrial scale, as these catalysts either have too low a
Provide yield of aldehyde or a result of smearing or charring
have insufficient duration of action.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile weitgehend vermieden werden
können, wenn man als Katalysatoren Sauerstoffsäuren der Elemente der 5. oder 6.
Gruppe des periodischen Systems oder die Anhydride oder Salze dieser Säuren, z.
B. die Erdalkali- oder Erdmetallsalze, für sich allein oder in Mischung miteinander
oder mix beliebigen Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten, z. B. des Calciums, Strontiums,
Bariums, Magnesiums, Ceriums, des Silbers oder Kupfers, verwendet. Als Katalysatoren
kommen z. B. Phosphate (Ortho-, Pyro- oder Metaphosphate) oder Sulfate in Betracht.It has now been found that these disadvantages are largely avoided
can, if the catalysts used are oxygen acids of the elements of the 5th or 6th
Group of the periodic table or the anhydrides or salts of these acids, e.g.
B. the alkaline earth or earth metal salts, on their own or in a mixture with one another
or mix any oxides, hydroxides or carbonates, e.g. B. of calcium, strontium,
Barium, magnesium, cerium, silver or copper, are used. As catalysts
come z. B. phosphates (ortho-, pyro- or metaphosphates) or sulfates.
Die Katalysatoren können entweder für sich allein oder auf Trägersubstanzen
oder in inniger Mischung mit inertem Material, wie Bimssteinmehl, Bleicherden, Kieselgur,
Glaspulver, Graphitmehl usw., zur Anwendung, gelangen. Vor dem Gebrauch können sie
gegebenenfalls einer Reduktion mit Wasserstoff bei höherer Temperatur unterworfen
werden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck
ausgeführt, doch kann man auch bei mäßigem Überdruck arbeiten. Zweckmäßig verwendet
man Reaktionstemperaturen zwischen i 5o und 45o°. Die verdampften i # 2-Oxyde können
für sich allein über den Katalysator geleitet werden; unter Umständen ist es auch
von Vorteil, zu den Oxyddämpfen indifferente Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd,
oder Wasserdampf zuzumischen. Außer den Aldehyden werden wertvolle Nebenprodukte,
insbesondere Ketone und ungesättigte Aldehyde und Alkohole, gewonnen. Beispiel i
Gefälltes Magnesiumammoniumphosphat wird stark erhitzt, bis kein Ammoniak und kein
Wasser mehr entweicht. Das erhaltene, fein verteilte Magnesiumpyrophosphat wird
alsdann
im Gewichtsverhältnis i : i mit Kiese gaur vermischt, mit Wasser angeteigt und in
Formen gebracht. Nach dem Trocknen und Erhitzen der Formlinge wird über diese bei
26o° Propylenoxyddampf mit einer Geschwindigkeit von i oo g pro Liter Kontaktmasse
und Stunde geleitet. Aus dem Kondensat wird Propionaldehyd in guter Ausbeute gewonnen,
daneben etwas Aceton und Allylalkohol, ferner a-Methyl (3-äthylacrolein und höhere
Kondensationsprodukte. Beispiel 2 Cerosulfat wird nach dem Erhitzen auf 3oo° mit
einer 5%igen Lösung von Bariumhydroxyd angeteigt, in Formen gebracht und getrocknet.
über diese Kontaktmasse leitet man Propylenoxyddampf bei 24o°. Im Kondensat findet
man :etwa 70 % Propionäldehyd, i ö % Aceton, ferner Allylalkohol und höher siedende
Kondensationsprodukte.The catalysts can either be used on their own or on carriers
or in an intimate mixture with inert material, such as pumice powder, bleaching earth, kieselguhr,
Glass powder, graphite powder, etc., are used. Before use, you can
optionally subjected to a reduction with hydrogen at a higher temperature
will. The reaction is generally carried out under ordinary or reduced pressure
executed, but you can also work with moderate overpressure. Used appropriately
reaction temperatures between i 5o and 45o °. The vaporized i # 2 oxides can
be passed over the catalyst by themselves; it may be
It is advantageous to use gases that are inert to the oxide vapors, such as nitrogen or carbon dioxide,
or to mix in steam. In addition to the aldehydes, valuable by-products are
especially ketones and unsaturated aldehydes and alcohols. Example i
Precipitated magnesium ammonium phosphate is heated vigorously until no ammonia and no
More water escapes. The finely divided magnesium pyrophosphate obtained is
then
in a weight ratio i: i mixed with kiese gaur, made into a paste with water and in
Brought shapes. After drying and heating the moldings, this is done with
26o ° propylene oxide vapor at a rate of 100 g per liter of contact mass
and hour headed. Propionaldehyde is obtained in good yield from the condensate,
in addition some acetone and allyl alcohol, furthermore a-methyl (3-äthylacrolein and higher
Condensation products. Example 2 Cerosulfate is after heating to 3oo ° with
a 5% solution of barium hydroxide made into a paste, shaped and dried.
Propylene oxide vapor is passed over this contact mass at 240 °. In the condensate takes place
one: about 70% propionaldehyde, 10% acetone, also allyl alcohol and higher boiling points
Condensation products.
. Beispiel 3 Über den in Beispiel-- beschriebenen Katalysator leitet
man bei 250° mit einer Geschwindigkeit von 9o g pro Liter und Stunde den_ Dampf
eines aus Crackgasen gewonnenen technischen Butylenoxyds, -das etwa zu 5o
ojo aus i . 2-lsobutylenoxydr zu 2o % aus i . 2-n-Butylenoxyd und zu- 30% aus 2
# 3-n-Butylenoxyd besteht. Das Kondensat enthält über 50 % an Aldehyden, außerdem
noch Butenole und etwas Methyläthylketon:. Büispi,el 4 Ein Gewichtsteil Kupfercarbonat
wird mit vier Gewichtsteilen Magnesiumammoniumphosphat gemischt. Die Mischung wird
auf etwa 35o° erhitzt, bis kein Ammoniak und keine Kohlensäure mehr entweicht. Die
Masse wird sodann fein gemahlen, gesiebt, mit Wasser angeteigt und in Formen gebracht.
Die getrockneten Formlinge erhitzt man im Reaktionsraum im Wasserstoffstrom auf
2oo°. Nach dieser Vorbehandlung leitet man bei derselben Temperatur dampfförmiges
Äthylenoxyd über den Katalysator, das etwa zu 70 % in Acetaldehyd übergeführt wird.. EXAMPLE 3 The vapor of a technical butylene oxide obtained from cracked gases is passed over the catalyst described in Example - at 250 ° at a rate of 90 g per liter and hour, about 50% of which is obtained from i. 2-isobutylene oxide to 2o% from i. 2-n-butylene oxide and 30% 2 # 3-n-butylene oxide. The condensate contains over 50% of aldehydes, but also butenols and a little methyl ethyl ketone. Büispi, el 4 One part by weight of copper carbonate is mixed with four parts by weight of magnesium ammonium phosphate. The mixture is heated to about 35o ° until no more ammonia or carbonic acid escapes. The mass is then finely ground, sieved, made into a paste with water and shaped. The dried moldings are heated to 2oo ° in the reaction chamber in a stream of hydrogen. After this pretreatment, vaporous ethylene oxide is passed over the catalyst at the same temperature, about 70% of which is converted into acetaldehyde.