DE1282641B - Process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters - Google Patents
Process for the preparation of carboxylic acid vinyl estersInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUiSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
C 07cC 07c
BOIjBOIj
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
12 g-11/00German class: 12 o-19/03
12 g-11/00
Nummer: 1282 641Number: 1282 641
Aktenzeichen: P 12 82 641.4-42 (F 49243)File number: P 12 82 641.4-42 (F 49243)
Anmeldetag: 20. Mai 1966Filing date: May 20, 1966
Auslegetag: 14. November 1968Opening day: November 14, 1968
Die Herstellung von Vinylestern aus Äthylen, molekularem Sauerstoff und Carbonsäuren in Gegenwart von Palladiumoxyd ist bekannt. Die Durchführung dieses Verfahrens in der Gasphase stößt aber unter anderem wegen der leichten Neigung des Kontaktsystems zu Verbrennungsreaktionen auf Schwierigkeiten. The production of vinyl esters from ethylene, molecular oxygen and carboxylic acids in the presence of palladium oxide is known. Carrying out this process in the gas phase, however, falls short partly because of the slight tendency of the contact system to burn reactions to difficulties.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff und aliphatischen Carbonsäuren in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der neben einem inerten Trägermaterial Palladiumoxyd enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, das mindestens einen Aktivator, bestehend aus einem Salz einer starken anorganischen Base mit einer sauerstoffhaltigen Säure, die in lnormaler wäßriger Lösung zu weniger als 50 °/o dissoziiert ist, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von ao Träger und Katalysator, erhält, bei Temperaturen bis zu 25O0C über dem Siedepunkt der eingesetzten Carbonsäure durchführt.The invention now relates to a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters by reacting ethylene with molecular oxygen and aliphatic carboxylic acids in the gas phase in the presence of a catalyst which, in addition to an inert carrier material, contains palladium oxide, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst , the at least one activator consisting of a salt of a strong inorganic base with an oxygen-containing acid, which is dissociated to less than 50% in normal aqueous solution, in an amount of 0.1 to 20 percent by weight, based on the total weight of ao support and catalyst, obtained is carried out at temperatures up to 25O 0 C above the boiling point of the carboxylic acid used.
Die als Aktivatoren geeigneten Salze sind Verbindungen, die in wäßriger Lösung alkalisch, neutral oder schwach sauer reagieren. Ihre basischen Anteile leiten sich von starken anorganischen Basen, besonders denen der Alkali- und der Erdalkalihydroxydreihe ab. Ihre sauren Anteile leiten sich besonders von den Sauerstoffsäuren des Bors, Kohlenstoffs, Siliciums, Phosphors, Arsens und Antimons ab, wobei die Moleküle dieser Säuren außer den genannten Elementen im allgemeinen nur Sauerstoff-und Wasserstoffatome, nicht dagegen andere Atome enthalten. Geeignete Salze sind dementsprechend Borate, Carbonate, Silicate, Ortho-, Pyro- und Metaphosphate, Phosphite, Arsenate oder Antimonate. Unter Sauerstoffsäuren des Kohlenstoffs sind hier auch organische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure, Propionsäure, n- und Isobuttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure und Benzoesäure zu verstehen. Handelt es sich um mehrbasische Säuren, so können die aziden Wasserstoffatome ganz oder auch nur teilweise mit der starken anorganischen Base unter Salzbildung reagiert haben.The salts suitable as activators are compounds which are alkaline and neutral in aqueous solution or react slightly acidic. Their basic components are derived from strong inorganic bases, especially those of the alkali and alkaline earth hydroxide series. Their acidic components derive particularly from the Oxygen acids of boron, carbon, silicon, phosphorus, arsenic and antimony, the Molecules of these acids, apart from the elements mentioned, generally only contain oxygen and hydrogen atoms, on the other hand do not contain other atoms. Suitable salts are accordingly borates, carbonates, Silicates, ortho-, pyro- and metaphosphates, phosphites, arsenates or antimonates. Under oxo acids of the carbon are organic mono-, di- and tricarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, n- and isobutyric acid, cyclohexanecarboxylic acid, oxalic acid, To understand succinic acid, citric acid and benzoic acid. If the acids are polybasic, so the acidic hydrogen atoms can wholly or only partially with the strong inorganic base have reacted with salt formation.
Für die Verwendung als Aktivatoren sind beispielsweise besonders geeignet: die Acetate und Propionate des Natriums, Kaliums und Lithiums, ferner Calciumacetat, Dinatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriummetaborat, Natriumbicarbonat. For example, the acetates and propionates are particularly suitable for use as activators of sodium, potassium and lithium, also calcium acetate, disodium phosphate, monopotassium phosphate, Sodium pyrophosphate, sodium metaborate, sodium bicarbonate.
Verfahren zur Herstellung von
CarbonsäurevinylesternProcess for the production of
Carboxylic acid vinyl esters
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 FrankfurtFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
formerly Master Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Lothar Hörnig, 6000 Frankfurt-Schwanheim; Dr. Günter Mau,Dr. Lothar Hörnig, 6000 Frankfurt-Schwanheim; Dr. Günter Mau,
Dr. Therese Quadflieg, 6230 Frankfurt-Höchst -Dr. Therese Quadflieg, 6230 Frankfurt-Höchst -
Es ist häufig besonders vorteilhaft, Alkali- oder Erdalkaljsalze derjenigen Carbonsäure einzusetzen, die mit Äthylen zum Vinylester umgesetzt werden soll.It is often particularly advantageous to use alkali or alkaline earth salts of the carboxylic acid which is to be reacted with ethylene to form the vinyl ester.
Bei der Verwendung von Essigsäure als Reaktionskomponente ist beispielsweise die Gegenwart von Alkaliacetaten zweckmäßig.When using acetic acid as a reaction component, for example, the presence of Alkali acetates appropriate.
In vielen Fällen ist es auch bevorzugt, solche Salze einzusetzen, die mit der als Reaktionskomponente verwendeten Carbonsäure in Gegenwart von Wasser ein Puffersystem bilden, was z. B. für das System Essigsäure—Natriumacetat zutrifft.In many cases it is also preferred to use those salts which are used as the reaction component used carboxylic acid in the presence of water form a buffer system, which z. B. for the system Acetic acid-sodium acetate applies.
Die edelmetallhaltige Katalysatorkomponente besteht praktisch ausschließlich oder aber zum überwiegenden Teil aus Palladium (Il)-oxyd, PdO, kann aber gegebenenfalls Beimengungen von Oxydhydraten des PdO oder anderer Sauerstoffverbindungen des Palladiums enthalten.The precious metal-containing catalyst component consists almost exclusively or predominantly Part of palladium (II) oxide, PdO, but can optionally be admixed with oxide hydrates of PdO or other oxygen compounds of palladium.
Als Katalysatorträger kann man die bekannten porösen Stoffe mit großer Oberfläche verwenden, z. B. Kohle, Aluminiumoxyde oder -silicate, aluminiumoxydhaltige Spinelle, Kieselsäure, Zeolithe, Feldspate, Bimsstein, Tone oder Molekularsiebe.The known porous materials with a large surface can be used as a catalyst carrier, z. B. coal, aluminum oxides or silicates, aluminum oxide-containing spinels, silicic acid, zeolites, Feldspars, pumice stones, clays or molecular sieves.
Die Salze können in gelöster Form, vorteilhaft in wäßriger Lösung auf den PdO-haltigen Katalysator gebracht werden, wonach das Lösungsmittel entfernt wird. Sie können aber auch erst auf dem Katalysator gebildet werden, indem man zersetzbare Salze der erwähnten Metalle, beispielsweise Hydroxyde oder Carbonate, auf den Träger oder auf den schon PdO-haltigen Katalysator aufbringt und anschließend mit den entsprechenden Säuren, z.B. Phosphorsäure, behandelt. Letztere Verfahrensweise ist besonders dann vorteilhaft, wenn der Katalysator in Wasser schwerst» 637/1297The salts can be applied to the PdO-containing catalyst in dissolved form, advantageously in aqueous solution are brought, after which the solvent is removed. But you can also first on the catalytic converter be formed by using decomposable salts of the metals mentioned, for example hydroxides or Carbonates, on the carrier or on the already PdO-containing catalyst and then with it the corresponding acids, e.g. phosphoric acid. The latter procedure is special then advantageous if the catalyst is extremely difficult in water »637/1297
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oder unslösliche Salze der Sauerstoffsäuren des Phos- mit 30 mm Innendurchmesser gefüllt. Stündlich wer-or insoluble salts of the oxyacids of phosphorus filled with 30 mm inside diameter. Every hour
phors enthalten soll. den bei einem Druck von 3 ata und einer Kontakt-Die Menge des zugesetzten Aktivators kann je nach temperatur von 145°C 1,3 Mol dampfförmige Essig-should contain phors. the at a pressure of 3 ata and a contact die The amount of activator added, depending on the temperature of 145 ° C, can contain 1.3 mol of vaporous vinegar
der Art der verwendeten Salze bzw. nach den sonstigen säure, 72 Nl Äthylen und 10 Nl Sauerstoff über denthe type of salts used or after the other acid, 72 Nl ethylene and 10 Nl oxygen over the
Versuchsbedingungen innerhalb weiter Grenzen 5 Katalysator geleitet. Das den Reaktor verlassendeTest conditions passed within wide limits 5 catalyst. The one leaving the reactor
schwanken. Zur Aktivierung und Stabilisierung des Gasgemisch wird auf Normaldruck entspannt undvary. To activate and stabilize the gas mixture, it is depressurized and normalized
Katalysators ausreichende Mengen liegen im all- abgekühlt. Das im Kondensat anfallende VinylacetatSufficient amounts of catalyst are in the all-cooled. The vinyl acetate obtained in the condensate
gemeinen zwischen 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis wird destillätiv von nicht umgesetzter Essigsäure undcommon between 0.1 to 20, preferably 0.5 to is distillative of unreacted acetic acid and
10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht dem bei der Reaktion entstehenden Wasser getrennt,10 percent by weight, calculated on the total weight of the water formed during the reaction,
von Träger und Katalysator. io Die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte werdenof carrier and catalyst. io The raw materials not converted are
Die Reaktion läßt sich unter Normaldruck, Über- — nach etwaiger Reinigung — im Kreislauf demThe reaction can be carried out under normal pressure, over- - after any purification - in the circuit
druck oder Unterdruck in einem Temperaturbereich Reaktor wieder zugeführt.pressure or negative pressure in a temperature range reactor supplied again.
durchführen, der als untere Grenze die Siedetemperatur Pro Liter Kontakt und pro Stunde werden 38 gcarry out the lower limit of the boiling temperature per liter of contact and per hour will be 38 g
der zuzusetzenden Carbonsäure unter den angewand- Vinylacetat gewonnen. Die Ausbeute — bezogen aufthe added carboxylic acid obtained from the applied vinyl acetate. The yield - based on
ten Druckbedingungen hat und nach oben hin durch 15 eingesetztes Äthylen — beträgt 93 Gewichtsprozent,th pressure conditions and upwards by 15 used ethylene - is 93 percent by weight,
die Zersetzungstemperatur der gewonnenen Vinyl- . .the decomposition temperature of the recovered vinyl. .
ester begrenzt wird. Man arbeitet zweckmäßig bei Vergleichsbeispielester is limited. It is expedient to work with the comparative example
Temperaturen, die bis 250°C, vorteilhaft bis 1500C, 325 ml der nach Beispiel 1 hergestellten, nitratfreienThat the manufactured temperatures up to 250 ° C, advantageously to 150 0 C, 325 ml according to Example 1, nitrate-free
insbesondere bis 100° C, über dem Siedepunkt der Kontaktsubstanz werden ohne Phosphatzusatz in demin particular up to 100 ° C, above the boiling point of the contact substance, without the addition of phosphate in the
eingesetzten Carbonsäure unter den angewandten 30 gleichen Reaktor und unter denselben Reaktions-used carboxylic acid under the applied 30 same reactor and under the same reaction
Druckbedingungen liegen. bedingungen wie im Beispiel 1 mit 1,3 Mol dampf-Printing conditions. conditions as in Example 1 with 1.3 mol of steam
AIs Carbonsäure werden aliphatische Carbonsäuren förmiger Essigsäure, 72 Nl Äthylen und 10 Nl Sauereingesetzt. Unter diesen sind Essigsäure, Propionsäure stoff behandelt. Die Raum-Zeit-Leistung beträgt nur und n- und Iso-Buttersäure besonders bevorzugt. 5 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde, die Aber auch höhere Carbonsäuren, beispielsweise 25 Ausbeute 88 Gewichtsprozent. Valeriansäure, können verwendet werden. . . 1 As the carboxylic acid, aliphatic carboxylic acids in the form of acetic acid, 72 Nl ethylene and 10 Nl acid are used. These include acetic acid and propionic acid. The space-time performance is only and n- and iso-butyric acid are particularly preferred. 5 g of vinyl acetate per liter of contact per hour, but also higher carboxylic acids, for example 25 yield 88 percent by weight. Valeric acid, can be used. . . 1
Äthylen kann in reiner Form oder gemischt mit Beispiel 2 Inertgasen, wie Stickstoff, Äthan oder Kohlenoxyden, 300 ml der nach Beispiel 1 hergestellten nitratfreien eingesetzt werden. Der molekulare Sauerstoff kann Kontaktsubstanz werden mit einer konzentrierten in reiner Form oder zweckmäßig in Form von Luft 30 wäßrigen Lösung von 5,4 g Natriumpropionat geeingesetzt werden. tränkt und anschließend 15 Stunden bei 150°C ge-Ethylene can be used in pure form or mixed with Example 2 Inert gases such as nitrogen, ethane or carbon oxides, 300 ml of the nitrate-free produced according to Example 1 can be used. The molecular oxygen can be concentrated with a contact substance in pure form or expediently in the form of air, an aqueous solution of 5.4 g of sodium propionate is used will. soaked and then soaked for 15 hours at 150 ° C
Die Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator trocknet. In einem beheizbaren Stahlreaktor (30 mmThe residence time of the gas mixture on the catalyst dries. In a heatable steel reactor (30 mm
beträgt im allgemeinen nicht mehr als 100 Sekunden, Innendurchmesser) wird der getrocknete Kontakt beiis generally not more than 100 seconds, internal diameter) the dried contact is at
vorzugsweise zwischen 1 und 50 Sekunden. 2 ata und 160° C stündlich mit 1 Mol dampfförmigerpreferably between 1 and 50 seconds. 2 ata and 160 ° C hourly with 1 mol of vapor
Das Verfahren kann diskontinuierlich, mit beson- 35 Propionsäure, 69 Nl Äthylen und 10 Nl SauerstoffThe process can be carried out batchwise, with especially propionic acid, 69 Nl ethylene and 10 Nl oxygen
derem Erfolg aber auch kontinuierlich durchgeführt behandelt Das heiße Produktgemisch wird amwhose success is also carried out continuously. The hot product mixture is treated on
werden. Reaktorausgang entspannt und auf Raumtemperaturwill. The reactor outlet is relaxed and at room temperature
Reaktionsteilnehmer, die im Verlauf der Reaktion abgekühlt. Aus dem Kondensat werden stündlich 6,3 gReactants who cooled down in the course of the reaction. The condensate is converted into 6.3 g per hour
nicht vollständig umgesetzt worden sind, können, Vinylpropionat isoliert. Die Ausbeute beträgt 90 %>vinyl propionate can be isolated. The yield is> 90%
vorteilhaft nach Abtrennung der Reaktionsprodukte, 40 bezogen auf eingesetztes Äthylen, die Raum-Zeit-advantageous after separation of the reaction products, 40 based on the ethylene used, the space-time
im Kreislauf in die Kontaktzone zurückgeführt werden. Leistung 21 g/l/Std.be returned in the circuit to the contact zone. Output 21 g / l / h
Hierbei kann diesem Strom nicht umgesetzter Aus- . .This current can not be converted off. .
gangsprodukte vor der Einführung in die Reaktions- Beispielcourse products before introducing the reaction example
zone ein Strom frischen Ausgangsmaterials beige- 325 ml der nach Beispiel 1 hergestellten nitratfreienzone a stream of fresh starting material beige- 325 ml of the nitrate-free prepared according to Example 1
mischt werden. 45 Kontaktsubstanz werden mit einer konzentriertenbe mixed. 45 contact substance are concentrated with a
Die erfindungsgemäße Mitverwendung von Aktiva- Lösung von Monokaliumdihydrogenphosphat in toren in den PdO-enthaltenden Katalysatoren zeichnet Wasser behandelt, so daß der Kontakt nach dem sich insbesondere dadurch aus, daß die Leistung dieser Trocknen 3,5 Gewichtsprozent des Kaliumsalzes entKatalysatoren wesentlich erhöht und die Bildung von hält. Der Katalysator wird unter den im Beispiel 1 Nebenprodukten, beispielsweise Kohlenoxyden, gleich- 5° angeführten Reaktionsbedingungen mit Essigsäure, zeitig vermindert wird. Der Katalysator zeigt prak- Äthylen und Sauerstoff in Berührung gebracht. Aus tisch keine Neigung zur Ausbildung von sogenannten dem anfallenden Kondensat werden stündlich 12 g heißen Zonen, die durch Verbrennung von Kohlen- Vinylacetat gewonnen. Die Ausbeute beträgt 92 %> Wasserstoffverbindungen entstehen. die Raum-Zeit-Leistung 36,9 g/l/Std.The inventive use of Aktiva- solution of monopotassium dihydrogen phosphate in gates in the PdO-containing catalysts draws water treated, so that the contact after the is particularly characterized by the fact that the performance of this drying 3.5 percent by weight of the potassium salt decatalysts significantly increases and the formation of holds. The catalyst is among those in Example 1 By-products, for example carbon oxides, equal to 5 ° listed reaction conditions with acetic acid, is reduced early. The catalyst shows practically ethylene and oxygen brought into contact. the end table has no tendency to form what is known as the condensate that accumulates, 12 g per hour hot zones obtained by burning carbon vinyl acetate. The yield is> 92% Hydrogen compounds are formed. the space-time output 36.9 g / l / hour.
Beispiel 1 Beispiel4Example 1 Example4
Auf 700 ml eines Lithium-Aluminium-Spinells in In einem beheizbaren Stahlreaktor mit einem Innen-On 700 ml of a lithium-aluminum spinel in a heatable steel reactor with an inner
Kugelform (mittlerer Durchmesser 4 mm) werden durchmesser von 25 mm werden stündlich bei 140°CSpherical shape (mean diameter 4 mm) are 25 mm in diameter every hour at 140 ° C
24,2 g in verdünnter Salpetersäure gelöstes Palladium- und Normaldruck über 300 ml eines Kontakts, der24.2 g of palladium dissolved in dilute nitric acid and normal pressure over 300 ml of a contact that
nitrat aufgebracht. Innerhalb von etwa 10 Stunden 60 aus 2,5 Gewichtsprozent Palladium (II)-oxyd undnitrate applied. Within about 10 hours 60 of 2.5 percent by weight of palladium (II) oxide and
wird die nitrathaltige Substanz unter Luftzufuhr auf 4 Gewichtsprozent Natriumacetat auf sinterbeständi-the nitrate-containing substance is subjected to a supply of air to 4 percent by weight sodium acetate for sinter-resistant
etwa 500° C erhitzt, anschließend 2 Stunden mit ger Kieselsäure in Kugelform (mittlerer DurchmesserHeated about 500 ° C, then 2 hours with ger silica in spherical form (mean diameter
reinem Sauerstoff bei 500° C behandelt und etwa 3,5 mm) als Träger besteht, 0,9 Mol dampfförmigeTreated pure oxygen at 500 ° C and about 3.5 mm) as a carrier, 0.9 mol vapor
12 Stunden bei 7000C unter Sauerstoffzutritt erhitzt. Essigsäure, 60 Nl Äthylen und 12 Nl SauerstoffHeated for 12 hours at 700 ° C. with admission of oxygen. Acetic acid, 60 Nl ethylene and 12 Nl oxygen
325 ml des nitratfreien Kontakts werden mit einer 65 geleitet. Aus dem den Reaktor verlassenden Produktkonzentrierten Lösung von 10,6 g Na2HPO4 · 12 H2O gemisch werden stündlich 8 g Vinylacetat gewonnen, in Wasser getränkt, 15 Stunden bei 1500C getrocknet Die Ausbeute beträgt 92%, die Raum-Zeit-Leistung und in einen U-förmigen, beheizbaren Stahlreaktor 26,6 g/l/Std.325 ml of the nitrate-free contact is passed with a 65. From the product-concentrated solution of 10.6 g of Na 2 HPO 4 .12 H 2 O mixture leaving the reactor, 8 g of vinyl acetate are obtained per hour, soaked in water and dried at 150 ° C. for 15 hours. The yield is 92%, the space-time Output and in a U-shaped, heatable steel reactor 26.6 g / l / hour.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5688993A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000067902A1 (en) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Dsm N.V. | Stable catalysts and processes for making and using the same |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1196644B (en) * | 1962-02-03 | 1965-07-15 | Bayer Ag | Process for the production of vinyl acetate |
-
1966
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-
1967
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1196644B (en) * | 1962-02-03 | 1965-07-15 | Bayer Ag | Process for the production of vinyl acetate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5688993A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| BE698771A (en) | 1967-11-22 |
| AT268228B (en) | 1969-02-10 |
| GB1144960A (en) | 1969-03-12 |
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