DE528148C

DE528148C - Process for the production of stable cellulose formates

Info

Publication number: DE528148C
Application number: DEE34428D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Walter Frey
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1926-08-10
Filing date: 1926-08-10
Publication date: 1931-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung beständiger Celluloseformiate Es ist bereits mehrfach versucht worden, Celluloseester der Ameisensäure, sogenannte Formylcellulosen, herzustellen. Alle diese Versuche waren jedoch erfolglos, weil sie nicht zu Erzeugnissen mit für technische Zwecke brauchbaren Eigenschaften führten (vgl. B. V. H o t t e n r o t h , »Die Kunstseide«, Leipzig [1926], S. 38i).Process for the production of stable cellulose formates It is already several attempts have been made to use cellulose esters of formic acid, so-called formyl celluloses, to manufacture. However, all of these attempts were unsuccessful because they failed to produce products with properties useful for technical purposes (cf. B. V. H o t t e n r o t h, "Die Kunstseide", Leipzig [1926], p. 38i).

So ist es z. B. durch Patent 237 765 und 237 766 bekannt, Formylcellulosen derart herzustellen, daß in Gegenwart von Katalysatoren (wie Sulfurylchlorid oder Chlorsulfonsäure) in Gegenwart oder Abwesenheit geringer Mengen Zinkchlorid gearbeitet wird.So it is z. Known from patents 237,765 and 237,766, formyl celluloses to be prepared in such a way that in the presence of catalysts (such as sulfuryl chloride or Chlorosulfonic acid) worked in the presence or absence of small amounts of zinc chloride will.

Vergleichsversuche haben jedoch ergeben, daß nach diesen Verfahren selbst bei Verwendung von Chlorzink in den nach diesen Verfahren empfohlenen Mengen keine technisch verwertbaren Produkte erzielt werden können. Die so erhaltenen Formylcellulosen besitzen nur einen geringen Gehalt an Ameisensäure und sind selbst nach einer Reaktionsdauer von ¢8 Stunden in den üblichen Lösungsmitteln (wie Pyridin u. dgl.) fast unlöslich. Dagegen ist infolge der langen Reaktionsdauer zumeist der Abbau der Cellulose derart fortgeschritten, daß die erhaltenen Produkte Kupferzahlen von 8 bis 11 und mehr zeigen.Comparative tests have shown, however, that according to this method even when using zinc chloride in the amounts recommended by these procedures no technically usable products can be obtained. The formyl celluloses thus obtained have only a low formic acid content and are even after a reaction time almost insoluble for ¢ 8 hours in the usual solvents (such as pyridine and the like). On the other hand, due to the long reaction time, the degradation of the cellulose is mostly of this kind progressed that the products obtained have copper numbers from 8 to 11 and more demonstrate.

Nach diesen Mißerfolgen mußte man zu der überzeugung kommen, daß wohl keine Aussicht bestehe, mit Ameisensäure veresterte Cellulose für die Kunstseidenerzeugung zu verwenden (vgl. Fr. R e i n t 1i a 1 e r , »Die Kunstseide«, Berlin [t926], S. i12).After these failures one had to come to the conclusion that probably There is no prospect of cellulose esterified with formic acid for the production of rayon to be used (see Fr. R e i n t 1i a 1 e r, "Die Kunstseide", Berlin [t926], p. i12).

Die geringe Bedeutung, die FormylcellU-lose bisher erlangt hat, und die Annahme, daß eine Herstellung von brauchbaren Formylcellulosen wohl niemals möglich sein würde, beruht größtenteils auf der Tatsache, daß die bisher hergestellten Formylcellulosen sehr unbeständige Verbindungen sind, in denen an der Luft durch die Einwirkung der Feuchtigkeit Ameisensäure abgespalten wird, wodurch stark abgebaute Celluloseverbindungen entstehen, die keine technische Verwendung mehr finden können.The little importance that FormylcellU-lose has achieved so far, and the assumption that a production of usable formyl celluloses will probably never would be possible is largely due to the fact that the previously manufactured Formyl celluloses are very fickle compounds in which they pass through in the air the action of the moisture formic acid is split off, thereby strongly degraded Cellulose compounds are created that can no longer be used industrially.

Bei jeder Veresterung von Cellulose gehen zwei Reaktionen nebeneinander vor sich. Das Cellulosemolekül wird nach der einen Reaktion abgebaut und nach der anderen Reaktion verestert, so daß die entstehenden Celluloseester gewöhnlich stark abgebaute Celluloseprodukte sind, die aus den oben angeführten Gründen praktisch sich kaum verwenden lassen.With every esterification of cellulose, two reactions go side by side in front of you. The cellulose molecule is broken down after one reaction and after the other reaction esterified, so that the resulting cellulose ester is usually strong degraded cellulose products are useful for the reasons given above can hardly be used.

Nach der Erfindung gelangt man jedoch zu äußerst stabilen, für technische Zwecke besonders geeigneten Formylcellulosen, wenn man die Formylierungsreaktion derart durchführt, daß die Veresterung vor Einsetzen seines namhaften Abbaus des Cellulosemoleküls bereits in gewünschtem Maße vollendet ist. Zu diesem Zwecke führt man die Formylierung der Cellulose oder ihrer Derivate in Gegenwart erheblicher, d. h. genügender Mengen von die Cellulose oder ihre Derivate lösenden bzw. quellenden Mitteln und in Gegenwart von solchen Veresterungskatalysatoren durch, die selbst den Abbau der Celluloseprodukte entweder gar nicht oder wenig zu fördern vermögen, vielmehr nur die Veresterungsaktion beschleunigen. Man erhält hiernach nach kurzer Zeit, z. B. nach etwa einer Stunde oder weniger, Formylcellulosen, welche einen hohen Ameisensäuregehalt besitzen und in denen ein meßbarer oder störender Abbau der Cellulose überhaupt noch nicht stattgefunden hat. Hierauf, also bevor ein störender Abbau von Cellulose oder Cellulosederivaten erfolgt ist, ist der Veresterungsvorgang, z. B. durch Zufügung von Stoffen, die, wie Wasser, befähigt sind, den gebildeten Ester zur Abscheidung zu bringen, abzubrechen.According to the invention, however, one arrives at extremely stable, for technical ones Purposes of particularly suitable formyl celluloses when considering the formylation reaction performs in such a way that the esterification before the onset of its considerable degradation of the Cellulose molecule is already completed to the desired extent. To this end leads one the formylation the cellulose or its derivatives in the presence more significant, d. H. sufficient quantities of the cellulose or its derivatives to dissolve or swelling agents and in the presence of such esterification catalysts, which either do not promote the breakdown of cellulose products at all or only little ability, rather only accelerate the esterification action. One obtains from this after a short time, e.g. B. after about an hour or less, formyl celluloses, which have a high formic acid content and in which a measurable or disturbing The cellulose has not yet broken down at all. Then before a disruptive degradation of cellulose or cellulose derivatives has occurred, is the esterification process, z. B. by adding substances that, like water, are capable of the formed To bring ester to the deposition, to break off.

Zur Herstellung von FormyIcellulosen verwendet man nach der Erfindung hochkonzentrierte oder absolute Ameisensäure, die bei gewöhnlicher Temperatur mit trockenem Salzgas, Phosphorsäureanhydrid o. dgl. versäuresetzt bzw. gesättigt ist, wobei man gleichzeitig für die Anwesenheit genügender Mengen Wasser entziehender und bzw. oder die Cellulose auflösender oder quellender Mittel (wie z. B. wasserfreies Calciumbromid, Chlorzink u. dgl.) sorgt.For the production of FormyIcellulosen one uses according to the invention highly concentrated or absolute formic acid, which at ordinary temperature with dry salt gas, phosphoric anhydride or the like is acidified or saturated, at the same time for the presence of sufficient amounts of water withdrawing and / or agents that dissolve or swell the cellulose (such as anhydrous Calcium bromide, zinc chloride and the like).

Bei gleichzeitiger Anwesenheit dieser Agenzien wird die Cellulose bzw. ihre Derivate in kurzer Zeit in eine homogene Masse verwandelt, welche z. B. in Wasser ausgefällt, gewaschen, getrocknet und in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst ein völlig stabiles Erzeugnis darstellt, das sich vorzüglich für technische Zwecke eignet. Die erwähnte Trocknung der abgeschiedenen Produkte hat sorgfältig zu erfolgen. Dabei kann man .zweckmäßig z. B. derart vorgehen, zunächst mit Wasser auszufällen, dann auszuwaschen und hierauf, z. B. mit trockenem Alkohol oder Äther, das Wasser zu verdrängen.If these agents are present at the same time, the cellulose becomes or their derivatives are transformed into a homogeneous mass in a short time, which z. B. precipitated in water, washed, dried and dissolved in suitable solvents represents a completely stable product that is ideal for technical purposes suitable. The above-mentioned drying of the separated products must be carried out carefully. You can. Expediently z. B. proceed in such a way, first precipitate with water, then wash out and then, z. B. with dry alcohol or ether, the water to displace.

Als Ausgangsstoffe kommen für das beschriebene Verfahren in Betracht außer Cellulose in jeder Form Cellulosederivate, wie z. B. Hydrocellulose, Nitro- und Acetylcellulosen sowie auch cellulosehaltige Stoffe, wie z. B. von Inkrusten befreite Flachs- oder Hanffaser u. dgl.The starting materials can be used for the process described except for cellulose in any form cellulose derivatives, such as. B. hydrocellulose, nitro and acetyl celluloses as well as cellulose-containing substances, such as. B. of incrustations exempted flax or hemp fiber and the like.

Die auf vorgenannte Weise hergestellten Formylcellulosen zeigen derartig gute Eigenschaften, z. B. Reißfestigkeit u. dgl., daß aus ihnen sehr wohl Filme, Folien, Kunstseide, Lacke und alle anderen Arten technischer Celluloseprodukte hergestellt werden können.The formyl celluloses produced in the above-mentioned manner show this good properties, e.g. B. tear resistance and the like, that films, Films, rayon, lacquers and all other types of technical cellulose products can be.

Bei der Weiterverarbeitung der Celluloseformiate können als Lösungs- bzw. Quellungs-oder Weiehmachungsmittel außer den bekannten noch mit Vorteil Vormamid, Glycerinformiate, Chlorhydrine oder Stoffe, welche diese Bestandteile enthalten, oder Gemische derselben verwendet werden.In the further processing of the cellulose formates, as a solution or swelling or softening agents in addition to the known ones with advantage Vormamid, Glycerine formates, chlorohydrins or substances that contain these components, or mixtures thereof can be used.

Beispiele i. ioo g schwach nitrierte Cellulose werden mit Soog absoluter Ameisensäure, die bei ,gewöhnlicher Temperatur mit trockenem HCl-Gas gesättigt ist, in Gegenwart von Sog wasserfreien Chlorzinks bei gewöhnlicher Temperatur gemengt. Nach einer Einwirkungsdauer von etwa i Stunde oder weniger wird das Reaktionsgemisch z. B. in Wasser ausgefällt, sorgfältig getrocknet und z. B. in Diformin gelöst.Examples i. 100 g of weakly nitrated cellulose become more absolute with Soog Formic acid, which is saturated with dry HCl gas at ordinary temperature, mixed in the presence of suction anhydrous zinc chloride at ordinary temperature. After an exposure time of about 1 hour or less, the reaction mixture becomes z. B. precipitated in water, carefully dried and z. B. dissolved in Diformin.

2. 3 'kg Linters werden mit i 8 kg absoluter Ameisensäure, die mit HCl-Gas gesättigt ist, in Gegenwart von 2 kg Chlorzink bei gewöhnlicher Temperatur gemengt. Nachkurzer Zeit, z. B. 2o bis 30 Minuten, wird das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgefällt, sorgfältig getrocknet und in Formamid gelöst.2. 3 kg of linters are mixed with 18 kg of absolute formic acid, which is saturated with HCl gas, in the presence of 2 kg of zinc chloride at normal temperature. After a short time, e.g. B. 20 to 30 minutes, the reaction mixture is precipitated with water, carefully dried and dissolved in formamide.

3. 12 Teile trockene Baumwolle werden mit i oo Teilen 99, 4 % iger Ameisensäure, i o Teilen Salzsäuregas und io Teilen wasserfreiem Chlorzink bei 2o° C behandelt. In weniger als einer Stunde entsteht ein Formylierungsprodukt mit einem Gehalt von 52% Ameisensäure, welches in den üblichen Lösungsmitteln, wie Pyridin u. dgl., einwandfrei löslich ist und eine Kupferzahl von etwa 1,6 besitzt.3. 12 parts of dry cotton are combined with 100 parts 99.4% strength Formic acid, 10 parts hydrochloric acid gas and 10 parts anhydrous zinc chloride at 20 ° C treated. In less than an hour, a formylation product is created with a Formic acid content of 52%, which is found in common solvents such as pyridine and the like, is perfectly soluble and has a copper number of about 1.6.

Während es nach bisher bekannten Verfahren, welche nur einen Katalysator verwendeten, oder bei Zusatz von z. B. Chlorzink in unzureichenden Mengen, besonders bei Verwendung von wasserhaltiger Ameisensäure, niemals möglich war, technisch verwertbare Produkte zu erzielen, ,gelingt es nach der Erfindung durch Verwendung eines Quellungsmittels in erheblichen Mengen, durch geeignete Wahl von Katalysatoren, welche den Abbau der Cellulose nicht oder nur wenig zu fördern vermögen, und durch Anwendung von möglichst hochkonzentrierter oder absoluter Ameisensäure nach Reaktionszeiten. von nur wenigen Minuten zu technisch einwandfreien und für alle Zwecke gut verwertbaren Produkten zu ;gelangen.While it is according to previously known processes which only have a catalyst used, or with the addition of z. B. zinc chloride in insufficient quantities, especially when using water-containing formic acid, it was never possible to use it technically To achieve products, it is possible according to the invention by using a swelling agent in considerable quantities, through a suitable choice of catalysts, which the degradation the cellulose are not able to promote or only little, and by using Highly concentrated or absolute formic acid as possible according to reaction times. from only a few minutes to technically flawless and usable for all purposes Products to; arrive.

Gegenstand des Patents 498 157 bildet ein Verfahren zur Herstellung künstlicher Gebilde, insbesondere von Kunstseide, durch Behandeln von Cellulose bzw. merzerisierter, regenerierter oder veresterter Cellulose mit hochkonzentrierter Ameisensäure in Gegenwart eines Katalysators; als welcher gegebenenfalls Chlorwasserstoff und Zinkchlorid zusammen verwendet werden, und Verspinnen der erhaltenen Formylcelluloselösung, nach welchem die Cellulose bei einer 5'C auf keinen Fall übersteigenden Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von o' C oder niedriger, wie z. B. bei - 5° C oder - i o° C, formyliert und aus der erhaltenen Lösung abgeschieden wird.The subject of patent 498,157 is a method of manufacture artificial structures, in particular of rayon, by treating cellulose or mercerized, regenerated or esterified cellulose with highly concentrated Formic acid in the presence of a catalyst; as which optionally hydrogen chloride and zinc chloride are used together, and spinning the obtained formyl cellulose solution, after which the cellulose at a 5'C by no means exceeding Temperature, preferably at a temperature of o 'C or lower, such as. B. at - 5 ° C or - 10 ° C, formylated and deposited from the resulting solution will.

Diesem Verfahren gegenüber wird das vorliegende Verfahren ausdrücklich mit der Maßgabe durchgeführt, daß das Arbeiten bei Temperaturen von 5'C und darunter ausgeschlossen wird. Das Arbeiten bei derartig tiefen Temperaturen bietet außer dem Erfordernis einer in Anschaffung und Betrieb kostspieligen Kühlvorrichtung den Nachteil, daß leicht ein Einfrieren des Formylierungsgemisches erfolgt, so daß dann die Reaktion im heterogenen System verläuft und sich nur schwer kontrollierbar gestaltet. Hinzu kommt, daß das vorerwähnte Verfahren mit außerordentlich langen Einwirkungszeiten, z. B. solchen von 16 bis 48 Stunden, arbeitet, während das vorliegende Verfahren, wie oben bereits gesagt, nur einer solchen von etwa einer Stunde oder weniger bedarf und darum abgebrochen werden kann,- bevor ein störender Abbau von Cellulose oder Cellulosederivaten erfolgt ist.The present proceedings are expressly opposed to these proceedings carried out with the proviso that the work at temperatures of 5'C and below is excluded. Working at such low temperatures also offers the need for a cooling device that is expensive to purchase and operate Disadvantage that the formylation mixture is easily frozen, so that then the reaction takes place in a heterogeneous system and is difficult to control. In addition, the aforementioned method with extremely long exposure times, z. B. those from 16 to 48 hours, works, while the present process, as already said above, it only takes an hour or less and can therefore be canceled - before a disruptive breakdown of cellulose or Cellulose derivatives is done.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of stable cellulose formates, characterized in that the esterification of cellulose or its derivatives in The presence of sufficient amounts of these dissolving or swelling agents, e.g. B. anhydrous Zinc chloride, calcium bromide and the like, and such esterification catalysts which do not by themselves cause the degradation of the cellulose and its derivatives, z. B. H Cl gas, phosphoric anhydride or the like, with highly concentrated (e.g. 100%) Formic acid is made with the proviso that the esterification process is only brief Time, e.g. B. only about an hour or less performed, the deposited product carefully dried and working at temperatures of 5'C and below is excluded will.