DE539471C

DE539471C - Process for the treatment of cellulose acetates

Info

Publication number: DE539471C
Application number: DES92309D
Authority: DE
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1928-07-12
Filing date: 1929-06-18
Publication date: 1931-11-26

Description

Verfahren zur Behandlung von Celluloseacetaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veränderung oder Erhöhung der LöslichkeitenvonCelluloseacetaten, dieinwasserfreien oder wasserhaltigen ein- oder mehrwertigen Phenolen löslich sind.Methods of Treatment of Cellulose Acetates The present invention relates to a process for changing or increasing the solubility of cellulose acetates, which are soluble in anhydrous or hydrous mono- or polyhydric phenols.

Das Verfahren besteht darin, daß die Celluloseacetate in wasserhaltigen oder wasserfreien ein- oder mehrwertigen Phenolen gelöst und sodann durch Einwirkung von in dieser Lösung gelösten Alkaliverbindungen teilweise verseift werden. Hierzu können zahlreiche Alkaliverbindungen benutzt werden, so z. B. Alkaliphenolate, -kresolate und -resorcinate; diese Alkaliverbindungen können vor oder nach der Auflösung des Celluloseacetatseingeführtwerden. Zu der Reaktionslösung können Verdünnungsmittel hinzugegeben werden. Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken; zwischen 30 und 7o° liegende Temperaturen zeitigen gute Ergebnisse. Es ist aber auch möglich, das Verfahren bei höheren Temperaturen oder in der Kälte auszuführen. Wie festgestellt wurde, werden die Celluloseacetate durch die Einwirkung der Alkaliverbindung stufenweise verseift und ihre Löslichkeitseigenschaften gleichzeitig verändert. Nach dem Verfahren ist es z. B. möglich, aus in Essigsäure unlöslichen Körpern Produkte zu gewinnen, die in Essigsäure löslich sind; ferner können acetonunlösliche Produkte in acetonlösliche umgewandelt werden; ferner in Chloroform und in reinem Methylenchlorid unlösliche Produkte in Körper, die in diesen Lösungsmitteln löslich sind usw. Diese Veränderungen der Löslichkeit erfolgen mehr oder weniger schnell, je nach den Bedingungen, unter denen das Verfahren ausgeführt wird, insbesondere je nach der Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, und je nach der Menge der verwendeten Alkaliverbindung.The process consists in that the cellulose acetates are dissolved in hydrous or anhydrous mono- or polyhydric phenols and then partially saponified by the action of alkali compounds dissolved in this solution. Numerous alkali compounds can be used for this purpose, B. Alkali phenolates, cresolates and resorcinates; these alkali compounds can be introduced before or after the dissolution of the cellulose acetate. Diluents can be added to the reaction solution. The temperature at which the process is carried out can vary within very wide limits; Temperatures between 30 and 70 ° give good results. However, it is also possible to carry out the process at higher temperatures or in the cold. As has been found, the cellulose acetates are gradually saponified by the action of the alkali compound and their solubility properties are changed at the same time. According to the method it is e.g. B. possible to obtain from bodies insoluble in acetic acid products which are soluble in acetic acid; Furthermore, acetone-insoluble products can be converted into acetone-soluble ones; furthermore, products in bodies insoluble in chloroform and in pure methylene chloride, which are soluble in these solvents, etc. These changes in solubility take place more or less rapidly depending on the conditions under which the process is carried out, in particular depending on the temperature at which the treatment is carried out, and depending on the amount of the alkali compound used.

Da die bei der Verseifung von dem Celluloseacetat abgespaltene Essigsäure in Alkaliacetat umgewandelt wird, so kann eine Kontrolle des Fortganges des Verfahrens in einfacher und sicherer Weise durch eine analytische Feststellung der nicht in Alkaliacetät verwandelten Menge der Alkaliverbindung erfolgen. Man kann auch vorher den Grad der Verseifung und die Löslichkeit des Endproduktes festsetzen, indem man für die Ausführung des Verfahrens nur die für diesen Grad der Verseifung theoretisch erforderliche Menge der Alkaliverbindung zur Anwendung bringt. Diese beiden Arten der Überwachung des Verfahrens sind besonders im Hinblick auf die technische Durchführung von Vorteil. Wenn nämlich entsprechend der Ausführung des vorliegenden Verfahrens die Deacetylierung durch Einwirkung von Alkaliverbindungen erfolgt, so wird im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen eine saure Verbindung verwendet wird, ein Abbau des Cellulosemoleküls ganz oder doch fast ganz verhindert. Es ist ferner festgestellt worden, daß plastische Erzeugnisse, z. B. Filme oder Fäden, aus den nach dem Verfahren behandelten Celluloseacetaten sehr gute mechanische Eigenschaften besitzen.Since the acetic acid split off from the cellulose acetate during the saponification is converted into alkali acetate, the progress of the process can be monitored in a simple and reliable way through an analytical determination of the not in Alkaliacetät converted amount of the alkali compound take place. You can also do it beforehand assess the degree of saponification and solubility of the final product by adding for the execution of the process only the theoretical for this degree of saponification brings the required amount of alkali compound to use. These two types the monitoring of the process are particularly with regard to the technical implementation advantageous. If namely in accordance with the implementation of the present method the deacetylation takes place through the action of alkali compounds, so in contrast among the processes in which an acidic compound is used, a degradation of the Cellulose molecule completely or almost completely prevented. It is further it has been found that plastic products, e.g. B. films or threads from the cellulose acetates treated by the process have very good mechanical properties own.

In den nachstehenden Beispielen ist die Ausführung des Verfahrens erläutert, ohne daß jedoch das Verfahren auf die Angaben der Beispiele beschränkt ist. In den Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf Gewichtsteile. Beispiel x Zoo Teile Celluloseacetat mit einem Gehalt von annähernd 45'/, Acetylgruppen, unlöslich in Aceton und wenig löslich in reinem Chloroform, werden heiß in 500 Teilen Phenol gelöst. Zu dieser Lösung wird unter Durchkneten eine wässerige Lösung von Natriumphenolat, gewonnen durch Mischen von 168 Teilen x4%iger Natronlauge mit 230 Teilen Phenol, hinzugegeben. Die Mischung wird etwa 312 Stunden auf einer Temperatur von 6o° gehalten. Sodann werden 4000 Teile Athylalkohol in die Reaktionsmasse unter Durchkneten eingetragen. Das in der alkoholischen Phenollösung unlösliche Celluloseacetat wird durch Dekantieren abgetrennt und durch Verreiben zunächst mit Alkohol und darauf mit Wasser von seinem Phenolgehalt befreit. Das so gewonnene Celluloseacetat ist in reinem Aceton löslich. Es enthält etwa 380j0 Acetylgruppen; seine Lösung in Aceton gibt Filme von großer Festig-Beispiel 2 Zoo Teile Celluloseacetat mit einem Gehalt von etwa 44 0(o Acetylgruppen, unlöslich in Alkohol und in Essigsäure, werden in einer Mischung von 68o Teilen Resorcin und x20 Teilen Wasser gelöst. Hierzu wird eine wässerige Lösung von Natriumresorcinat, hergestellt durch Zugabe von 42 Teilen Natronlauge (36' B6) zu x80 Teilen 15 % Wasser enthaltendem Resorcin, gegeben. Nachdem die Mischung etwa 812 Stunden bei annähernd 6o° gehalten worden ist, ist die alkalische Reaktion vollständig oder fast vollständig verschwunden. Sodann wird unter Durchkneten zu der Reaktionsmasse Wasser hinzugegeben. Das in der wässerigen Resorcinlösung unlösliche Celluloseacetat wird durch Dekantieren abgetrennt und von seinem Resorcingehalt durch Verreiben und Waschen mit Wasser befreit. Das - so gewonnene Produkt enthält 4o bis 410/0 Acetylgruppen ; es ist löslich in Essigsäure, aber noch nicht vollkommen löslich in Aceton. Bei Verwendung der gleichen Menge Alkali wie im Beispiel = kann man in wenigen Stunden ein acetonlöslicbes Erzeugnis gewinnen.The execution of the process is explained in the following examples, without, however, the process being restricted to the details of the examples. In the examples, the quantitative data relate to parts by weight. Example x Zoo parts of cellulose acetate with a content of approximately 45% acetyl groups, insoluble in acetone and sparingly soluble in pure chloroform, are dissolved in 500 parts of phenol while hot. An aqueous solution of sodium phenolate, obtained by mixing 168 parts of x4% sodium hydroxide solution with 230 parts of phenol, is added to this solution while kneading. The mixture is held at a temperature of 60 ° for about 312 hours. 4000 parts of ethyl alcohol are then introduced into the reaction mass with kneading. The cellulose acetate, which is insoluble in the alcoholic phenol solution, is separated off by decanting and freed from its phenol content by rubbing first with alcohol and then with water. The cellulose acetate obtained in this way is soluble in pure acetone. It contains about 380j0 acetyl groups; its solution in acetone gives films of great strength. Example 2 zoo parts of cellulose acetate with a content of about 440 (o acetyl groups, insoluble in alcohol and in acetic acid, are dissolved in a mixture of 68o parts resorcinol and x20 parts water aqueous solution of sodium resorcinate, prepared by adding 42 parts of sodium hydroxide solution (36 ' B6) to 80 parts of resorcinol containing 15% water, After the mixture has been kept at approximately 60 ° for about 812 hours, the alkaline reaction is complete or almost complete . disappeared is then added under kneading to the reaction mass water the insoluble in the aqueous resorcinol cellulose acetate is separated by decantation and freed from its resorcinol content by trituration and washing with water, the - product thus obtained contains 4o to 41 0/0 acetyl;.. there is soluble in acetic acid, but not yet completely soluble in acetone, if the same is used n amount of alkali as in the example = an acetone-soluble product can be obtained in a few hours.

Bei dem Arbeiten nach den Beispielen können die Veränderungen in der Löslichkeit der Celluloseacetate schneller erreicht werden, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. Zwecks Erzielung einer weniger viskosen Reaktionsmasse kann die Reaktionslösung durch Zugabe einer geringen Menge Alkohol verdünnt werden.When working according to the examples, the changes in the Solubility of cellulose acetates can be achieved faster if at higher temperatures is being worked on. In order to achieve a less viscous reaction mass, the The reaction solution can be diluted by adding a small amount of alcohol.

Die vorstehenden Beispiele sind lediglich zur Erklärung der stattfindenden Umwandlung gegeben. Es ist festgestellt worden, daß die verschiedenen Löslichkeitsgrade, die man bei der Behandlung eines bestimmten Celluloseacetates erhält, entweder ausbleiben oder in anderer Reihenfolge auftreten, wenn man ein anderes Celluloseacetat verwendet.The above examples are merely to explain what is taking place Conversion given. It has been found that the various degrees of solubility, which are obtained in the treatment of a certain cellulose acetate, either fail to appear or in a different order when using a different cellulose acetate.

Das vorliegende Verfahren kann auf Produkte, die mit Hilfe der verschiedensten Verfahren gewonnen worden sind, angewendet werden, vorausgesetzt, daß sie in wasserfreien oder wasserhaltigen ein- oder mehrwertigen Phenolen löslich sind. Es ist ferner anwendbar auf Celluloseacetate, die andere organische oder anorganische Radikale enthalten, so z. B. auf Sulfoacetate, Phosphoracetate, Nitroacetate, Celluloseformylacetate usw. Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren bei solchen Celluloseacetaten, die in Suspension oder aber unter Verwendung eines gasförmigen Acetylierungsmittels gewonnen worden sind.The present method can be applied to products made with the help of the most diverse Procedures obtained can be applied provided that they are in anhydrous or water-containing mono- or polyhydric phenols are soluble. It is further applicable to cellulose acetates, the other organic or inorganic radicals included, so z. B. on sulfoacetates, phosphoric acetates, nitroacetates, cellulose formyl acetates etc. The process is particularly advantageous in the case of such cellulose acetates those in suspension or using a gaseous acetylating agent have been won.

Claims

PATENT CLAIMS: x. Process for the partial saponification of cellulose acetates, which are soluble in anhydrous or hydrous mono- or polyhydric phenols are, consisting in that one or in anhydrous or water-containing one polyhydric phenols, cellulose acetates dissolved by the action of in the solution dissolved organic alkali compounds or of such compounds with the monohydric or polyhydric phenols are able to form phenolates.

2. Process according to claim x, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 3o and 7o °.

3. The method according to claim x and 2, characterized in that that one uses such an amount of alkali metal compounds as to bind the The amount of acetic acid to be split off from the cellulose acetate is theoretically required Amount is the same.