Verfahren zur Konzentrierung wäßriger Essigsäure Es ist bekannt, daß
sich Eisessig. aus wäßriger Essigsäure durch wiederholte Extraktion mit organischen
Lösungsmitteln gewinnen läßt (vgl. z. B. E. G a 1 i t z e n -s t e
i n , Zeitschrift f. angew. Chem. 29, S. 148). Es wurden dabei als
Extraktionsmittel vorzugsweise Chlorkohlenwasserstoffe angewandt. Der Nachteil dieses
Verfahrens liegt darin, daß das Verteilungsgleichgewicht zwischen den Essigsäurelösungen
und Extraktionsmitteln entweder sehr ungünstig liegt, so daß wiederholte Extraktionen
und infolgedessen -eiel Extraktionsmittel erforderlich sind, um die Essigsäure weitgehend
zu extrahieren, oder daß vom Extraktionsmittel Uößere Wassermengen mitgelöst werden,
so daß eine hochkonzentrierte Essigsäure nicht /u gewinnen ist.Process for Concentrating Aqueous Acetic Acid It is known that glacial acetic acid. can be obtained from aqueous acetic acid by repeated extraction with organic solvents (cf. e.g. E. G a 1 itzen -ste in , Zeitschrift f. angew. Chem. 29, p. 148). Chlorinated hydrocarbons were preferably used as the extraction agent. The disadvantage of this method is that the distribution equilibrium between the acetic acid solutions and extractants is either very unfavorable, so that repeated extractions and consequently a lot of extractants are necessary to extract the acetic acid to a large extent, or that the extractant also dissolves large amounts of water, so that a highly concentrated acetic acid cannot be won.
Es ist ferner bekannt, daß wäßrige Essigsäurelösungen mit mehr als
40 '/" Wasser bei Tiefkühlung Eis ausscheiden und essigsäurereicher -#v"erden (vgl.
Muspratt, Chemie, 4. Aufl. 11, 1779, 1780, und B e i 1 -s t e i n
II, ioi). Dieses Verfahren hat je-
doch keine technische Bedeutung, da infolge
der Bildung eines eutektischen Gemisches bei - -,6,5' im besten Falle
eine nur etwa 6o'/,ige Essigsäure gewonnen werden kann.It is also known that aqueous acetic acid solutions with more than 40 '/ "of water excrete ice when they are frozen and that they become richer in acetic acid (cf. Muspratt, Chemie, 4th ed. 11, 1779, 1780, and B ei 1 -stein II, ioi). This process, however, is of no technical importance, since as a result of the formation of a eutectic mixture at - -, 6.5 ', in the best case only about 60% acetic acid can be obtained.
'v'v*ir haben gefunden, daß unmittelbar und in nur einer Extraktion
die ganze Essigsäure von einer verhältnismäßig geringen Menge Lösungsmittel aufgenommen
wird und gleichzeitig das ganze Wasser als essigsäurefreies Eis abgeschieden wird,
wenn man die verdünnte Essigsäure bei Gegenwart eines Essigsättrelösungsmittels
auf sehr tiefe Temperatur, zweckmäßig bis zum Gefrierpunkt des Essigsäure-Wasser-Eutektikums,
etwa - 270, abkühlt. Die Trennung der Essigsäure vom Wasser gelingt
mit jedem Lösungsmittel durch Extraktion bei der genannten tiefen Temperatur besser
als bei gewöhnlicher Temperatur. Vorzugsweise geeignet sind solche Lösungsmittel,
die bei ausreichender Lösungsfähigkeit für Essigsäure eine sehr geringe Löslichkeit
für Wasser besitzen, wie z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Dichloräthylen,
Trichloräthylen, Dichlormetban, Tetrachloräthan, ferner Ester, insbesondere Essigsäureester,-
Acetonöl u. a. Auch Gemische von Lösungsmitteln, z. B. Äthylacetat mit Kohlenwasserstoffen
oder Chlorkohlenwasserstoffen, sind geeignet. Es gelingt nach diesem Verfahren,
die Essigsaure mit sehr guter Ausbeute als hochprozentige Säure aus ihren
wäßrigen Lösungen wiederzugewinnen. Das Verfahren bedeutet demnach einen wesentlichen
technischen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren der Extraktion und der
Tiefkühlung.
B e i s p i e 1
iooo Gewichfsteile 400/"iger
Essigsäure werden mit i2oo Gewichtsteilen Dichloräthyl,en unter guter Durchmischung
auf etwa -:27' gekühlt, bis kein Eis mehr ausfriert. Das Wasser liegt sodann als
essigsäurefreies Eis vor, während die gesamte Essigsäure neben nur sehr geringen
Anteilen Wasser vom Dichloräthylen gelöst ist. Das Eis wird in hinreichend gegen
Kälteverluste geschützten Zentrifugen, Filterpressen oder ähnlichen Vorrichtungen
vom Extrakt getrennt und mit tiefgekühltem Dichloräthylen essigsäurefrei gewaschen.
Die im Eis und im Extrakt enthaltene Kälte wird zur Vorkühlung der Ausgangsstoffe
bzw. zur Kühlung des Konden:. sators einer Kältemaschine wieder verwendet. Statt
Dichloräthylen können mit ebenso gutem Erfolg die anderen bekannten Essigsäurelösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische verwandt werden. Es muß dabei natürlich die Menge des
Lösungsmittels seiner Lösungsfähigkeit für Essigsäure bei Tieftemperatur angepaßt
werden, Durch Abfraktionieren des Lösungsmittels von der Essigsäure oder der Essigsäure
vom Lösungsmittel (sofern dieses - höher siedet) kann sodann di(# Essigsäure
als Eisessig gewonnen werden. Bei dieser Fraktionierung destillieren die im Extrakt
enthaltenen geringen Anteile Wasser mit dem Vorlauf über.We have found that all of the acetic acid is absorbed by a relatively small amount of solvent immediately and in just one extraction and that all of the water is separated out as acetic acid-free ice if the dilute acetic acid is reduced to a very deep level in the presence of an acetic acid solvent temperature, advantageously to the freezing point of the acetic acid-water-eutectic, about - 270 cools. The separation of the acetic acid from the water works better with any solvent by extraction at the low temperature mentioned than at ordinary temperature. Preferred solvents are those which, with sufficient solubility for acetic acid, have a very low solubility for water, such as. B. chlorinated hydrocarbons, especially dichloroethylene, trichlorethylene, dichloromethane, tetrachloroethane, also esters, especially acetic acid esters, - acetone oil and others . Mixtures of solvents, e.g. B. ethyl acetate with hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons are suitable. This process succeeds in recovering acetic acid as a high-percentage acid from its aqueous solutions with a very good yield. The process therefore represents a significant technical advance compared to the known processes of extraction and deep freezing. B eispie 1 iooo Gewichfsteile 400 / "acetic acid are with i2oo parts by weight Dichloräthyl, s, with thorough mixing to about -. Cooled 27 'until no ice freezes more The water is then present as acid-free ice cream, while all the acetic acid in addition to very The ice is separated from the extract in centrifuges, filter presses or similar devices that are adequately protected against cold losses and washed free of acetic acid with frozen dichloroethylene. The cold contained in the ice and the extract is used to pre-cool the starting materials or to cool the Condensers: reused in a refrigeration machine Instead of dichloroethylene, the other known acetic acid solvents or solvent mixtures can be used with just as good success (if this - higher boiling) from the acetic acid or acetic acid from the solvent can then di (# of acetic acid is recovered as glacial acetic acid. With this fractionation, the small proportions of water contained in the extract distill over with the forerun.
Um das Anfrieren des Eises an den Kühlflächen des Extraktionsapparates,
wodurch die Wärmetransmission und die überführung des Eises in die Filtriervorrichtung
beeinträchtigt werden, zu verhindern, kann das Verfahren zweckmäßig in der Weise
ausgeführt werden, daß man das Lösungsmittel, das in dauernder Bewegung gehalten
wird, zuächst auf eine Temperatur unter - 2,70 abkül-At und sodann unter
Aufrechterhaltung dieser Temperatur allmählich mit der vorgekühlten verdünnten Essigsäure
versetzt. In diesem Falle scheidet sich das Eis nicht an der Kühlfläche selbst,
sondern im Innern des Extraktionsmittels ab.In order to prevent the ice from freezing on the cooling surfaces of the extraction apparatus, as a result of which the heat transmission and the transfer of the ice into the filtering device are impaired, the method can expediently be carried out in such a way that the solvent, which is kept in constant motion, is zuächst to a temperature below - 2.70 abkül-at and then added while maintaining this temperature gradually with the precooled dilute acetic acid. In this case, the ice does not deposit on the cooling surface itself, but inside the extractant.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens kann man beispielsweise
wie folgt verfahren: In der Zeichnung ist a ein Rührkessel mit kühlbarer Wandung,
b eine Pumpe, c ein Kühler für Tiefkühlung, d eine Zentrifuge oder
andere Filtervorrichtung, e ein Kälteaustauscher; f, g und h sind
Behälter. Sämtliche Apparate sind gegen Kälteverluste geschützt. i ist ein Fraktionierapparat.In the practical implementation of the method, one can proceed as follows, for example: In the drawing, a is a stirred tank with a wall that can be cooled, b a pump, c a cooler for deep freezing, d a centrifuge or other filter device, e a cold exchanger; f, g and h are containers. All devices are protected against cold losses. i is a fractionator.
Das in g enthaltene: Extraktionsmittel wird in a eingefüllt
und durch die Pumpe b so
lange im Kreislauf durch den Kühler
c getrieben, bis die Temperatur unter -261> erreicht ist. Danach wird unter
Aufrechterhaltun- der Kühlung verdünnte Essigsäure aus f allmählich zugegeben,
wobei die Teinperatur nicht über - 25' steigen soll. Wenn der Endzustand
erreicht ist, wird die Zentrifuge d eingeschaltet und, der Inhalt von a durch.
den Kühler c in die Zentrifuge gepunipt. Das Filtrat wird durch den Kälteaustauscher
e geleitet, gibt dort seine Kälte an bereits abfraktioniertes essigsäurefreies Dichloräthylen
ab und fließt sodann in den Fraktionierapparat, wo es von der Essigsäure abgetrennt
wird. Das Dichloräthylen wird nach Tiefkühlung zunächst zum Auswaschen des Zentrifugeninhalts
verwendet. Das mit dem Extraktionsmittel beladene Eis wird entweder entleert und
seine Kälte wieder nutzbar gemacht, oder es wird in der Zentrifuge aufgetaut, beispielsweise
dadurch, daß reines Extraktionsmittel, welches durch die im Kondensator einer 'Kältemaschine
entwickelte Wärme über den Schmelzpunkt des Eises erwärmt wird, durch die Zentrifuge
im Kreislauf geführt wird und seine Wärme an das Eis unter Schmelzung desselben
abgibt.Contained in g: extracting agent is introduced into a and through the pump b c as long driven in circulation through the radiator until it reaches the temperature below -261>. Then, while maintaining the cooling, dilute acetic acid from f is gradually added, whereby the temperature should not rise above -25 ' . When the final state is reached, the centrifuge d is switched on and the contents of a through. the cooler c is piped into the centrifuge. The filtrate is passed through the cold exchanger e, where it gives off its cold to the already fractionated acetic acid-free dichloroethylene and then flows into the fractionation apparatus, where it is separated from the acetic acid. After deep-freezing, the dichloroethylene is first used to wash out the contents of the centrifuge. The ice loaded with the extractant is either emptied and its coldness made usable again, or it is thawed in the centrifuge, for example by using pure extractant, which is heated above the melting point of the ice by the heat developed in the condenser of a refrigeration machine the centrifuge is circulated and gives off its heat to the ice, melting it.