DE517921C

DE517921C - Process for the production of rubidium salts

Info

Publication number: DE517921C
Application number: DEJ36854D
Authority: DE
Original assignee: GERHART JANDER DR
Current assignee: GERHART JANDER DR
Priority date: 1929-01-27
Filing date: 1929-01-27
Publication date: 1931-02-24

Description

Verfahren zur Gewinnung von Rubidiumsalzen Feit und Kubiers.chky haben in der Chemiker-Zeitung 1892, S. 335, eine Methode zur Gewinnung von Rubidium- und Caesiumverbindungen aus Carnallit beschrieben, derzufolge seine Anreicherung des Rubidiums in den Mutterlaugen durch Lösen des Carnallits in so viel Wasser erfolgt, daß r.ubidiumfreies Chlorkalium kristallisiert und daß die so erhaltenen Mutterlaugen verdampft werden und aus diesen wieder rubidiumhaltiger Carnallit kristallisiert; diese Behandlung muß mehrfach wiederholt werden.Process for the extraction of rubidium salts Feit and Kubiers.chky have in the Chemiker-Zeitung 1892, p. 335, a method for the extraction of rubidium and Described cesium compounds from carnallite, according to which its enrichment of the Rubidium in the mother liquors is done by dissolving the carnallite in so much water that that r.ubidium-free potassium chloride crystallizes and that the mother liquors thus obtained are evaporated and from these again rubidium-containing carnallite crystallized; this treatment must be repeated several times.

Demgegenüber wird gemäß der Erfindung der Carnallit nach dem Prinzip des unvollkommenen Lösens oder des Lösens auf Endlauge nur mit so viel Wasser heiß behandelt, daß durch Zersetzung des Carnallits ein großer Teil des in ihm enthaltenen Chlorkaliums als solches abgeschieden wird, und heiße Lösungen hoher Chlormagnesiumkonzentration (beim Lösen auf Endlauge heiß an Carnallit gesättigt) erhalten werden. Diese liefern nach Abtrennung des Chlorkaliums bei der Abkühlung wieder künstlichen Carnallit, welcher einen wesentlich gesteigerten Gehalt an Rubidium zeigt. Dagegen sind sowohl das abgeschiedene Chlorkalium wie die Mutterlauge so gut wie frei von Rubidium und werden verworfen. Es findet demgemäß hierbei durch das einmalige Lösen ohne Verdampfung eine viel schärfere Konzentration des Rubidiums statt, als es nach dem älteren Verfahren der Fall ist. Natürlich kann dieses Verfahren wiederholt und so eine weitere Konzentration an Rubidium erzielt werden. Es ist aber ein Vorzug dieser Arbeitsweise, daß eine weitere Anreicherung auf diesem Wege, welcher immerhin Verluste bedingt, in den meisten Fällen nicht erforderlich ist und für die weitere Reinigung ein günstiges Verfahren gewählt werden kann.In contrast, according to the invention, the carnallite is based on the principle of imperfect dissolving or of dissolving to final caustic solution only with so much water hot treats that by decomposition of carnallite a large part of what is contained in it Potassium chlorine is deposited as such, and hot solutions of high chlorine magnesium concentration (when dissolving to final liquor, hot saturated with carnallite). These deliver after separation of the potassium chloride during the cooling process again artificial carnallite, which shows a significantly increased content of rubidium. Against both are the separated potassium chlorine as well as the mother liquor are virtually free of rubidium and are discarded. Accordingly, it takes place here by dissolving once without evaporation a much sharper concentration of rubidium takes place than it did after the older method the case is. Of course, this procedure can be repeated and so a further concentration can be achieved on rubidium. But it is an advantage of this way of working that one further enrichment in this way, which at least causes losses in the in most cases it is not necessary and a cheap one for further cleaning Procedure can be chosen.

Als bequemste Methode zur weiteren Abscheidung des kubidiums wird der obigen Arbeit zufolge die Fällung als Alaun vorgeschlagen, welche mit bedeutenden Verlusten an Rubidium verknüpft ist. Der durch fraktionierte Fällung erhaltene Alaun wird 7- bis 8mal umkristallisiert, um zu reinem Rubidiumsalz zu gelangen.The most convenient method for further deposition of the cubidium will be According to the above work, the precipitation proposed as alum, which with significant Is linked to losses of rubidium. The alum obtained by fractional precipitation is recrystallized 7 to 8 times to obtain the pure rubidium salt.

Demgegenüber soll nach dem neuen Verfahren die Lösung des wie oben angereicherten Carnallits nach Zusatz von Salzsäure bei etwa 65' mit silicomolybdänsaurem Natrium (Na4H,.,[Si(Mo20,)s1) gefällt werden. Es scheidet sich das entsprechende Ru:bidiumsalz (Rb4H4[Si(Mo.0,)e] mit r5,7°/" Rb), dem etwas Kaliuinsalz beigemengt ist, aus, und bei der wiederholten Behandlung mit wenig 2N-Salzsäure geht ein großer Teil des letzteren in Lösung.In contrast, according to the new process, the solution of the carnallite enriched as above is to be precipitated with sodium silicomolybdenum (Na4H,., [Si (Mo20,) s1) after the addition of hydrochloric acid at about 65 '. The corresponding Ru: bidium salt (Rb4H4 [Si (Mo.0,) e] with r5.7 ° / "Rb), to which a little potassium salt is added, separates out, and it dies on repeated treatment with a little 2N hydrochloric acid large part of the latter in solution.

Um nun eine weitere Anreicherung des Rubidiumsalzes vorzunehmen, kann man so vorgehen, daß man das sil.icomolybdänsaure Rubidium in Ammoniak oder Natronlauge löst und unter Zugabe von silicomolybdänsaurem Natrium mit Salzsäure erneut fällt. Um das so erhaltene oder das ursprüngliche silicomolybdänsaure Rubidiurn im Rubidiumchlorid überzuführen, wird es im Salzsäurestrom erhitzt, wobei Molybdänoxychlorid entweicht. Die Salzsäure wird zweckmäßig mit den Dämpfen von Tetrachlorkohlenstoff beladen, der bei thermischer Dissoziation in C2Cls und 2 Cl zerfällt. Das freie Chlor oxydiert teilweise gebildete niedere, weniger flüchtige Oxydationsstufen des Molybdäns, ein Oxydationsvorgang, der gegen Ende der Operation auch durch Überleiten von etwas Chlor unterstützt werden kann. Der Rückstand besteht aus Kieselsäure und Rubidiumchlorid, die durch Auslaugen getrennt werden. Soll diese Lösung noch weiter gereinigt werden, so wird sie mit Salzsäure angesäuert, die Fällung mit silicomolybdänsaurem Natrium wiederholt und das entsprechende Rubidiumsalz erneut durch Glühen im Salzsäurestrom in Chlorid übergeführt. Ausführungsbeispiel 6,5 kg -künstlicher Carnaliit eines Kaliwerkes wurden mit 2,3 1 Wasser zum Sieden erhitzt, das abgeschiedene Chlorkalium wurde mit heißem Wasser ausgelaugt und mit kaltem Wasser nachgewaschen. Beide Flüssigkeiten wurden beiseitegestellt, um bei einem neuen Löseprozeß Verwendung zu finden. Die abgekühlte Löseflüssigkeit gab 2 270 g Carnallit, welcher einen beträchtlichen Gehalt an Rubidium aufwies, während sich sowohl das als Löserückstand erhaltene Chlorkalium wie die Carnallitmutterlauge als frei von Rubidium erwiesen. Dieser Carnallit wurde in 2,9 1 Wasser gelöst und mit goo ccm konzentrierter Salzsäure versetzt. Eine geringe Menge in der Kälte abgeschiedenes rubidiumfreies Chlorkalium wurde entfernt. Die auf etwa 65' erwärmte Lösung wurde allmählich bis zur bleibenden Gelbfärbung mit einem überschuß (56o ccm einer 0,257 g M003 im Kubikzentimeter enthaltenden) Natriumsilicomolybdatlösung versetzt. Aus dem von -dem größten Teile der Mutterlauge befreiten Niederschlag wurde durch mehrfaches Behandeln mit verdünnter Salzsäure etwa die Hälfte des mitgefällten Kalisalzes ausgewaschen. Der Gehalt stieg durch dreimalige Behandlung mit H Cl von 64 auf 8:20i" Rubidiumsalz. Es wurden 69,2 g des getrockneten Doppelsalzes erhalten. Das so erhaltene Produkt wurde im Salzsäurestrom gespalten und lieferte bei der Auslaugung des Rückstandes ein Rubidiumchlorid mit 8.21/" Rubidiumchlorid. Dasselbe wurde in verdünnter Salzsäure gelöst und mit silicomolybdänsaurem Natrium gefällt. Das hierauf erneut durch Erhitzen im Salzsäurestrom gespaltene Salz lieferte ein Rubidiumsalz mit 98,3 °(o Rubid'iumchlorid.In order to carry out a further enrichment of the rubidium salt, one can proceed in such a way that one dissolves the silicon-molybdenum acid rubidium in ammonia or sodium hydroxide solution and precipitates it again with hydrochloric acid by adding sodium silicon-molybdenum acid. In order to convert the silicomolybdic acid rubidium obtained in this way or the original rubidium chloride into rubidium chloride, it is heated in a stream of hydrochloric acid, whereby molybdenum oxychloride escapes. The hydrochloric acid is expediently loaded with the vapors of carbon tetrachloride, which decomposes into C2Cls and 2Cl on thermal dissociation. The free chlorine oxidizes some of the lower, less volatile oxidation states of molybdenum, an oxidation process which, towards the end of the operation, can also be assisted by passing some chlorine over it. The residue consists of silica and rubidium chloride, which are separated by leaching. If this solution is to be further purified, it is acidified with hydrochloric acid, the precipitation is repeated with sodium silicomolybdenum and the corresponding rubidium salt is again converted into chloride by annealing in a stream of hydrochloric acid. Exemplary embodiment 6.5 kg of artificial carnalite from a potash plant were heated to boiling with 2.3 l of water, the precipitated potassium chloride was leached with hot water and washed with cold water. Both liquids were set aside for use in a new dissolving process. The cooled dissolving liquid gave 2270 g of carnallite, which had a considerable content of rubidium, while both the potassium chloride obtained as the dissolution residue and the carnallite mother liquor were found to be free from rubidium. This carnallite was dissolved in 2.9 liters of water and mixed with goo cc of concentrated hydrochloric acid. A small amount of cold deposited rubidium-free potassium chloride was removed. The solution, heated to about 65 ' , was gradually added to an excess (56o cc of a 0.257 g M003 cubic centimeter) sodium silicomolybdate solution until it remained yellow. From the precipitate freed from most of the mother liquor, about half of the co-precipitated potassium salt was washed out by repeated treatment with dilute hydrochloric acid. The content rose from 64 to 8:20 "rubidium salt as a result of three treatments with HCl. 69.2 g of the dried double salt were obtained. The product thus obtained was cleaved in a stream of hydrochloric acid and, when the residue was leached, yielded a rubidium chloride with 8.21 /" Rubidium chloride. It was dissolved in dilute hydrochloric acid and precipitated with sodium silicomolybdenum. The salt, which was then split again by heating in a stream of hydrochloric acid, yielded a rubidium salt with 98.3 ° (o rubidium chloride.

Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Rubidiumsalz enthält immer auch geringe Mengen Caesiumsalz (etwa i °/o), das aber meist für die technische Verwendung des Rubidiumsalzes ohne Belang ist.The rubidium salt obtained by the present process contains always small amounts of cesium salt (about i ° / o), but mostly for the technical Use of the rubidium salt is irrelevant.

Es ist bekannt, Carnallit nach den Verfahren des Lösens auf Endlauge oder des unvollkommenen Lösens zu verarbeiten, welche darauf beruhen, daß ein großer Teil des Chlorkaliums abgeschieden und nur der Rest gelöst wird, der bei der Abkühlung vollständig oder neben etwas Kaliumehlorid als Cornallit abgeschieden wird. Diese Verfahren haben aber noch nicht zur Anreicherung von Rubidiumsalzen Anwendung gefunden, wobei ihre wiederholte Anwendung den Effekt erhöht.It is known to use carnallite by the method of dissolving on final liquor or the imperfect solving process, which are based on that a great Part of the potassium chloride is deposited and only the remainder is dissolved, which is when it cools down is deposited completely or in addition to some potassium chloride as cornallite. These However, processes have not yet found application for the enrichment of rubidium salts, their repeated use increases the effect.

Es ist ferner bekannt, daß das silicomolybdänsaure Rubidium und Caesium unlöslich, die entsprechenden Salze der übrigen Alkalimetalle aber löslich sind. Es war aber nicht vorauszusehen, ob diese Reaktion auch zur Trennung in so verdünnten Lösungen neben so großen Mengen Kaliumchlorid und vor allein Maggnesiumchlorid zum Ziele führt, wie sie bei. der Anreicherung im künstlichen Carnallit der Kaliindustrie vorliegen. Es hat sich aber gezeigt, daß Magnesium gar nicht gefällt wird und daß, entgegen dem Bekannten, das Kaliumsalz, wenn auch in geringer Menge, immer etwas mitgefällt wird, von dem es aber durch erneute Fällung oder die anderen Maßnahmen der vorliegenden Erfindung getrennt werden kann.It is also known that the silicomolybdic acid rubidium and cesium insoluble, but the corresponding salts of the other alkali metals are soluble. However, it could not be foreseen whether this reaction would also be diluted in such a way as to separate it Solutions in addition to such large amounts of potassium chloride and above all magnesium chloride for the Goals leads like they are at. the enrichment in the artificial carnallite of the potash industry are present. However, it has been shown that magnesium is not precipitated at all and that, Contrary to what is known, the potassium salt, albeit in a small amount, is always something is also precipitated, but of which it is through renewed precipitation or the other measures of the present invention can be separated.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of rubidium salts, characterized by the following measures: i. Carnallite is made according to the carnallite dissolving process known per se the imperfect dissolution or the dissolution to final caustic solution and that of the crystallization obtained carnallite enriched in rubidium carnallite in the same way dissolved with further enrichment in rubidium carnallite in your carnallite crystallizate, which is possibly processed again and again in the same way.

2. Precipitation of a hydrochloric acid solution of carnallite enriched in Ruhidium carnallite by means of silicon molybdic acid with the deposition of rubidium silicon molybdate.

3. Decomposition of rubidium silicon molybdate by heating in a stream of hydrochloric acid with escape of Molybdenum oxychloride and leaching of the resulting mixture of rubidium chloride and Silica. II. Embodiments of the method according to claim I That in the precipitation Potash salt co-precipitated with silicomolybdic acid is caused by repeated Treat with hydrochloric acid removed. The silicomolybdenic acid rubidium is used for the purpose of cleaning of co-precipitated potassium salt dissolved in ammonia or caustic soda and by hydrochloric acid precipitated again with the addition of silicon molybdate solution. After the decomposition of the silicomolybdenic acid rubidium and leaching obtained rubidium chloride solution separated from the added potassium chloride by reprecipitation with silicon molybdic acid. During the thermal decomposition of the silicon molybdate, in order to avoid reductions a small amount of chlorine or a chlorine-releasing compound such as carbon tetrachloride, added.