DE510429C

DE510429C - Process for the preparation of fatty acid esters of isoborneol and borneol

Info

Publication number: DE510429C
Application number: DESCH85878D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Ulffers
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1928-03-20
Filing date: 1928-03-20
Publication date: 1930-10-22

Description

Verfahren zur Darstellung von Fettsäureestern des Isoborneols und Borneols In dem Patent 508 093 ist u. a. ein Verfahren zur Darstellung von Estern des Isoborneols und Borneols beschrieben, wonach man Fettsäuren in Gegenwart von Mineralsäuren auf Camphen bei wesentlich geringeren Temperaturen als üblich einwirken läßt. Die Fettsäuren werden hierbei zweckmüßig in hochkonzentrierter Form und im Überschuß angewendet.Process for preparing fatty acid esters of isoborneol and borneol Patent 508 093 describes , inter alia, a process for preparing esters of isoborneol and borneol, according to which fatty acids are allowed to act on camphene in the presence of mineral acids at significantly lower temperatures than usual. The fatty acids are expediently used in a highly concentrated form and in excess.

Nach Beispiel i des erwähnten Patents wird Camphen mit der Fettsäure erst einige Zeit verrührt, bevor man abkühlt und die Mineralsäure zugibt. Es wurde nun festgestellt, daß es noch vorteilhafter ist, auch die einleitende Veresterung bei tieferen Temperaturen vorzunehmen, also das Gemisch von Camphen und Fettsäure sofort beim Zusammengeben zu kühlen und nicht erst zu dem Zeitpunkt, wo die Mineralsäure der Veresterung ein beschleunigtes Tempo zu geben hat.According to example i of the cited patent, camphene is used with the fatty acid stir for a while before cooling and adding the mineral acid. It was now found that it is even more advantageous to also carry out the initial esterification to be carried out at lower temperatures, i.e. the mixture of camphene and fatty acids to cool immediately when combined and not only at the point where the mineral acid to give the esterification an accelerated pace.

Beispiel i 136 Teile Rohcamphen oder eine entsprechende Menge Reincamphen werden mit einem kleinen überschuß der theoretischen, für den Camphengehalt nötigen Menge hochprozentiger Ameisensäure oder einer anderen Fettsäure unter Kühlung zusammengegeben, wobei man dafür Sorge trägt, daß die Temperatur der Mischung nicht über o° steigt. Bei dieser niederen Temperatur wird einige Zeit verrührt. In die gekühlte Mischung läßt man g Teile 95prozentiger Schwefelsäure langsam unter kräftigem Rühren, unter Vermeidung von Temperaturerhöhung, einlaufen; dann hält man die Mischung bei o° bis zur Vollendung der Reaktion. Zuletzt läßt man die Schwefelsäure absitzen und trennt das Estergemisch ab. Dieses kann dann in der Luftleere fraktioniert und die geeigneten Fraktionen können zu Isoborneol verseift werden. Die Ausbeute an Ester beträgt 98 % der Theorie.Example i 136 parts of raw camphene or a corresponding amount of pure camphene are with a small excess of the theoretical, necessary for the camphene content Amount of high-percentage formic acid or another fatty acid combined with cooling, taking care that the temperature of the mixture does not rise above 0 °. The mixture is stirred for a while at this low temperature. In the chilled mixture one leaves g parts of 95 percent sulfuric acid slowly with vigorous stirring Avoidance of temperature increase, run in; then the mixture is kept at 0 ° until the reaction is complete. Finally, the sulfuric acid is allowed to settle and separates the ester mixture. This can then be fractionated in the vacuum and the suitable fractions can be saponified to isoborneol. The yield of ester is 98% of theory.

Wenn man die erste Reaktionsphase, d. h. vor Zugabe der Schwefelsäure, bei höheren Temperaturen vor sich gehen läßt, beispielsweise bei 5o°, so würde man ein Isoborneol von niederem Schmelzpunkt erzielen, weil als Nebenprodukt größere Mengen des Esters eines anderen Terpenalkohols entstehen, der beim Weiterverarbeiten keinen Kampfer liefert. Die technisch wertvolle Zurückdrängung der unerwünschten Nebenreaktion wird besonders deutlich, wenn man einander entsprechende Mengen der Anfangsfraktionen des Esteranteils abtrennt und mit Natronlauge verseift. Arbeitet mran nach dem angegebenen Beispiel, so erzielt man bei der Verseifung der Anfangsfraktion ein Rohisoborneol von z. B. i92°, während man bei Anwendung höherer Temperaturgrade (z. B. 5o° in der ersten Reaktionsphase) ein Isoborneol von r82° erhält.When you start the first reaction phase, i. H. before adding the sulfuric acid, can go on at higher temperatures, for example at 50 °, so one would achieve an isoborneol with a lower melting point because larger byproducts Quantities of the ester of another terpene alcohol arise during further processing does not provide camphor. The technically valuable suppression of the undesired Side reaction becomes particularly clear when one looks at corresponding amounts of the Separate initial fractions of the ester portion and saponify with sodium hydroxide solution. Is working mran according to the specified Example, this is how you achieve the saponification the initial fraction a raw isoborneol of z. B. i92 °, while using higher temperature degrees (e.g. 50 ° in the first reaction phase) an isoborneol from r82 °.

Wird die Temperatur vor und nach Zugabe der Mineralsäure noch tiefer gesenkt, z. B. auf - io°, so erhält man noch günstigere Ergebnisse.The temperature becomes even lower before and after the addition of the mineral acid lowered, e.g. B. to - io °, one obtains even more favorable results.

Beispiel e 136 Teile techn. Reincamphen werden mit geringem Überschuß der theoretisch erforderlichen Menge hochprozentiger Ameisensäure einige Zeit bei - io° miteinander verrührt. Dann läßt man g Teile 95prozentiger Schwefelsäure einlaufen. Durch entsprechen,de Kühlung wird dafür gesorgt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung -i o ° niemals überschreitet. Nach vollendeter Vereiterung wird wie .im Beispiel i aufgearbeitet. Die Ausbeute an Ester erreicht nahezu den theoretischen Wert.Example e 136 parts techn. Be pure camphene with a slight excess the theoretically required amount of high percentage formic acid for some time - io ° mixed together. Then g parts of 95 percent sulfuric acid are run in. By corresponding, de cooling ensures that the temperature of the reaction mixture -i never exceed o °. After suppuration is complete, as in the example i worked up. The ester yield almost reaches the theoretical value.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Another embodiment of the process of patent 508 093 for the preparation of fatty acid esters of isoborneol and borneol, characterized in that temperatures of 0 ° and below are used even when the camphene and the fatty acid are combined and the further esterification is also carried out at these lower temperatures.

2. The method according to claim i, characterized in that that one uses the fatty acids in excess.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that the fatty acid is in a highly concentrated form applies.