DE505332C

DE505332C - Process for the production of shaped structures from cellulose derivatives

Info

Publication number: DE505332C
Application number: DEA52322D
Authority: DE
Original assignee: ACETA GmbH
Current assignee: ACETA GmbH
Priority date: 1927-10-28
Filing date: 1927-10-28
Publication date: 1930-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Cellulosederivaten Die Herstellung von Gebilden aus Cellulosederivaten, speziell aus Celluloseestern und -iithern, durch Fällen der Lösungen mit wässerigen Bä:.lern hat sich trotz zahlreicher, in erster Linie sich auf die Herstellung von Kunstfäden erstreckender Vorschläge bisher in der Praxis nicht einführen können. Wenn es auch gelingt, nach dem einen oder anderen Verfahren qualitativ hochwertige Produkte zu erzeugen, so konnte doch aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen keines mit dem einfachen Verdampfungsv erfahren, im Falle der Kunstfiiden dem Trockenspinnverfahren, in Konkurrenz treten. Das Arbeiten mit wässerigen Fällbädern verlangt nämlich die Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen in sehr engen Grenzen, eine Forderung, die besonders bei Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln und gegebenenfalls flüchtigen Zusätzen zu den Fällbädern nicht leicht zu erfüllen ist. Die Konstanthaltung der Bäder ist schwierig und erfordert peinliche Überwachung.Process for the production of shaped structures from cellulose derivatives The production of structures from cellulose derivatives, especially from cellulose esters and -iithers, by precipitating the solutions with watery baths, despite numerous, Proposals extending primarily to the manufacture of synthetic threads have not yet been able to introduce it in practice. If it succeeds, according to the one or other processes to produce high-quality products for practical and economic reasons none with the simple evaporation experienced, in the case of synthetic filaments, the dry spinning process, to compete. Working with aqueous felling baths requires that you adhere to certain criteria Conditions within very narrow limits, a requirement that is particularly important when using of volatile solvents and optionally volatile additives to the precipitation baths is not easy to meet. Keeping the baths constant is difficult and requires awkward surveillance.

Besonders kostspielig ist die Wiedergewinming der Lösungsmittel aus diesen Fällbädern und befriedigt hinsichtlich der Ausbeute weit weniger als bei dein Trockenverfahren.Solvent recovery is particularly costly these precipitation baths and is far less satisfactory in terms of yield than with your dry process.

Diese Nachteile werden wirksam beseitigt, wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung das wässerige Fällbad beliebiger Zusammensetzung mit einer Flüssigkeit überschichtet, die sich finit dem Fällbad nicht oder nur teilweise mischt, aber ein ausgesprochenes Liisungsvermögen für das zum Lösen der ztt formenden Celluloseverbindungen verwendete Lösungsmittel besitzt, so daß dieses letztere, entsprechend dem Verteilungsgleichgewicht aus dem Fällbad entfernt, extrahiert wird. Durch dauernde Gleichgewichtsstörung, durch Zirkulation des Extraktionsmittels gelingt es leicht, das insFällbadübergegangeneLösungsmittel gleichmäßig und regelbar abzuführen, so daß die gewünschte Zusammensetzung des Fällbades praktisch konstant erhalten werden kann. Die Abgabe des Lösungsmittelüberschusses an die extrahierende Schicht kann in verschiedener Weise befördert werden, z. B. kann man das Extraktionsmittel durch einen feinen Siebboden unten ins Fällbad einpressen, so daß es in fein verteilter Form nach oben steigt, sich dort zu einer Schicht sammelt und durch einen Überlauf kontinuierlich abläuft. Die ständige Erneuerung der Grenzfläche zwischen Fällbad und Extraktionsmittel kann man auch durch eine dauernde Zirkulation des Bades erzielen, die man entweder mit Hilfe einer Pumpe oder automatisch durch Herbeiführen von Unterschieden im spezifischen Gewicht durch partielles Erwärmen und Abkühlen bewirkt. Selbstverständlich kann man auch beide Verfahren gleichzeitig zur Anwendung bringen. Die Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus dem Extrakt gestaltet sich recht einfach durch Auswaschen mit Wasser oder bei leichtflüchtigen Stoffen auch durch Erhitzen, wobei in letzterem Fall die Lösungsmittel in sofort wieder verwendbarem Zustand anfallen. Um eine möglichst hohe Anreicherung des Lösungsmittels im Extraktionsmittel zu erreichen, verwendet man das letztere zweckmäßig im Kreislauf und zieht kontinuierlich nur eine verhältnismäßig kleine Menge zur Wiedergewinnung ab.These disadvantages are effectively eliminated by following the present Invention the aqueous precipitation bath of any composition with a liquid layered, which finitely does not mix or only partially mixes with the precipitation bath, but a pronounced solvency for the dissolving of the Ztt-forming cellulose compounds Has solvent used, so that the latter, according to the distribution equilibrium removed from the precipitation bath, extracted. Due to constant imbalance, by circulating the extractant it is easy to remove the solvent that has passed into the precipitation bath discharged evenly and controllably, so that the desired composition of the precipitation bath can be obtained practically constant. The release of the excess solvent to the extracting layer can be conveyed in various ways, e.g. B. you can press the extractant through a fine sieve bottom into the precipitation bath, so that it rises in a finely divided form and collects there to form a layer and runs continuously through an overflow. The constant renewal of the interface between the precipitation bath and the extractant can also be achieved by constant circulation of the bath, which can be achieved either with the help of a pump or automatically Induction of differences in specific gravity by partial heating and causes cooling. You can of course use both methods at the same time apply. The recovery of the solvent from the extract is designed quite easy to get through Wash out with water or in the case of volatile substances Substances also by heating, in the latter case the solvents in immediately in a reusable condition. To achieve the highest possible concentration of the solvent To achieve in the extractant, the latter is expediently used in the circuit and continuously draws only a relatively small amount for recovery away.

Abgesehen von der leichten Konstanthaltung des Fällbades und der bequemen Wiedergewinnung der Lösungsmittel bietet die hier vorgeschlagene Arbeitsweise noch besondere Vorteile; z. B. werden bei Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel die Verluste durch Verdunstung auf ein Minimum reduziert. Auch das Verkleben von Einzelfäden läßt sich leichter vermeiden als bei den anderen Verfahren.Apart from the easy maintenance of the felling bath and the comfortable The procedure proposed here still offers recovery of the solvents special advantages; z. B. when using low-boiling solvents Evaporation losses are reduced to a minimum. Also the gluing of Single threads are easier to avoid than with the other methods.

Als Extraktionsmittel kann man die verschiedenartigsten schwer- oder nichtflüchtigen Flüssigkeiten verwenden, die gegen die zu formenden Gebilde nahezu oder ganz indifferent sind. Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Verwendung von fetten Ölen, Fettsäuren oder Gemischen aus beidenKörperklassen, die sich, wenn erforderlich, leicht und vollständig von den geformten Gebilden wieder entfernen lassen.The most varied of difficult or difficult extractants can be used as extraction agents Use non-volatile liquids that are almost against the objects to be formed or are completely indifferent. The use is particularly advantageous of fatty oils, fatty acids or mixtures of both body classes, which, if required, easily and completely removed from the formed structures permit.

Im allgemeinen wird man zur Koagulation der Gebilde lediglich das wässerige Fällbad heranziehen, so daß der oberen Schicht im wesentlichen nur die Rolle eines Extraktionsmittels zukommt. Man kann aber auch den Arbeitsprozeß so leiten, daß die Koagulation der Gebilde in der wässerigen Schicht unvollständig bleibt und erst in der oberen Schicht zu Ende geführt wird. In diesem Fall kann man die fällende, koagulierende Wirkung der oberen Phase durch passende Wahl der Schichthöhe und der Temperatur nach Belieben regulieren.In general, only that is used to coagulate the structures Use aqueous precipitation bath, so that the upper layer is essentially only the Role of an extractant. But you can also do the work process like this lead to the fact that the coagulation of the structures in the aqueous layer is incomplete remains and is only completed in the upper layer. In this case it can the precipitating, coagulating effect of the upper phase by suitable choice of the Adjust the layer height and the temperature as desired.

Nach den amerikanischen Patentschriften i 599 230 und i 634 980 ist es bekannt, fette Öle und höhere Fettsäuren als Fällbäder für Lösungen von Celluloseestern und -äthern zu verwenden. Die Öle übernehmen in diesen Fällen die Funktion der sonst üblichen, wässerigen Fällbäder, wirken also hier in ganz anderer Weise als beim vorliegenden Verfahren. Dies trifft selbst dann zu, wenn die Koagulation in der wässerigen Schicht - etwa infolge der Anwesenheit eines im Fällbad schwerlöslichen oder unlöslichen Lösungs-oder Zusatzmittels-unvollständig bleibt und erst in der Ölschicht praktisch zu Ende geführt wird. Auch in solchen Fällen ist die Koagulation der wässerigen Schicht ausschlaggebend für Bildung und Eigenschaften des Kunstfadens, schon deshalb, weil das Fadenbündel beim Übertritt in die obere Schicht weitgehend gefestigt sein muß, damit ein Abreißen oder Verkleben der Einzelfasern vermieden wird.After the American patents i 599 230 and i 634 980 it is known to use fatty oils and higher fatty acids as precipitation baths for solutions Celluloseestern and -äthern. In these cases, the oils take on the function of the otherwise customary, aqueous precipitation baths, so they have a completely different effect here than in the present process. This applies even if the coagulation in the aqueous layer remains incomplete, for example due to the presence of a solvent or additive which is sparingly soluble or insoluble in the precipitation bath, and is only practically completed in the oil layer. In such cases, too, the coagulation of the aqueous layer is crucial for the formation and properties of the synthetic thread, if only because the thread bundle must be largely strengthened when it passes into the upper layer so that the individual fibers are prevented from tearing or sticking together.

Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, beim Verspinnen von Acidylcelluloselösungen in Lösungs- oder Quellungsmittel für die Acidylcellulosen enthaltende Salzlösungen das Fällbad mit einer Flüssigkeit zu überschichten, die das Cellulosederivat nicht löst und sich mit dem Fällbad nicht mischt.It has also been suggested in the spinning of acidyl cellulose solutions in salt solutions containing solvents or swelling agents for the acidyl celluloses to cover the precipitation bath with a liquid that the cellulose derivative does not dissolves and does not mix with the precipitation bath.

Von diesem den Gegenstand eines älteren Patents bildenden Verfahren ist das Verfahren gemäß der Erfindung bereits in Anspruch i dadurch abgegrenzt, daß gesagt ist, daß die überschichtete Flüssigkeit zum Zweck der Lösungsmittelaufnahme kontinuierlich zu- und abfließen muß. Demgegenüber arbeitet das durch das ältere Patent geschützte Verfahren mit einer ruhenden Flüssigkeitsschicht. Damit wird lediglich ein fehlerfreier Spinnprozeß ohne Fadenbruch bezweckt. Daß an eine kontinuierliche Extraktion der Lösungsmittel aus dem Fällbad - dem Grundgedanken der vorliegenden Erfindung - überhaupt nicht gedacht sein kann, geht schon daraus hervor, daß bevorzugt Paraffinöl erwähnt wird. Dieses nimmt aber aus wässerigen Lösungen Aceton, das vornehmlich als Lösungsmittel für die Acetylcellulose verwendet wird, praktisch nicht auf. ' Beispiel i Eine Lösung von 2o bis 25 Teilen Celluloseacetat in 8o bis 75 Teilen Aceton wird durch eine Spinndüse mit Öffnungen von 0,3 bis o,5. mm Durchmesser in ein auf etwa 35 bis 40° erwärmtes, von unten nach oben zirkulierendes Fällbad eingepreßt, das etwa 25 Teile Chlorcalcium, 5 Teile Aceton und 7o Teile Wasser enthält. Der Faden wird bei einer Badlänge von etwa 4o cm mit einer Geschwindigkeit von 25 bis 30 m pro Minute aufgehaspelt. Das Fällbad ist von einer etwa 2 bis 3 cm hohen, kontinuierlich zu- und abfließenden Schicht Erdnußöl überlagert. Geschwindigkeit des öldurchflusses und Geschwindigkeit des Fällbadumlaufs wird so reguliert, daß die Ausgangskonzentration des Acetons im Fällbad aufrechterhalten bleibt. Beispiel e Man löst nach der britischen Patentschrift 219 333 2o Gewichtsteile Acetylcellulose in 75 Gewichtsteilen Aceton und gibt 5 Gewichtsteile Chlorbenzol zu. Die filtrierte Spinnlösung wird in ein 42° warmes Chlorcalciumbad von 23 °/p versponnen, das wie bei Beispiel i von einer fließenden Schicht Erdmtßöl überlagert ist. Der größte Teil des im Faden nach dem Durchtritt durch das wässerige Fä llbad noch enthaltenen Chlorbenzols geht in das 01 über und gelangt mit dem gelösten Aceton zur Wiedergewinnung.From this process, which is the subject of an earlier patent, the process according to the invention is already delimited in claim i in that it is stated that the overlaid liquid must continuously flow in and out for the purpose of solvent absorption. In contrast, the method protected by the earlier patent works with a static layer of liquid. The sole purpose of this is to achieve a fault-free spinning process without thread breakage. That continuous extraction of the solvents from the precipitation bath - the basic idea of the present invention - cannot be thought of at all is evident from the fact that paraffin oil is preferably mentioned. However, this practically does not absorb acetone from aqueous solutions, which is primarily used as a solvent for acetyl cellulose. Example i A solution of 20 to 25 parts of cellulose acetate in 8o to 75 parts of acetone is passed through a spinneret with openings from 0.3 to 0.5. mm diameter in a heated to about 35 to 40 °, circulating from bottom to top precipitating bath, which contains about 25 parts of calcium chloride, 5 parts of acetone and 70 parts of water. With a bath length of about 40 cm, the thread is wound up at a speed of 25 to 30 m per minute. The precipitation bath is covered by an approximately 2 to 3 cm high, continuously flowing in and out peanut oil layer. The speed of the oil flow and the speed of the precipitation bath circulation are regulated in such a way that the initial concentration of acetone in the precipitation bath is maintained. Example e According to British patent specification 219 333 20 parts by weight of acetyl cellulose are dissolved in 75 parts by weight of acetone and 5 parts by weight of chlorobenzene are added. The filtered spinning solution is spun in a 42 ° warm calcium chloride bath at 23 ° / p, which, as in Example i, is overlaid by a flowing layer of petroleum oil. Most of the chlorobenzene still contained llbad in the thread after passing through the aqueous Fä goes into the 01 over and comes with the dissolved acetone to recover.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for making shaped structures such as Threads, films and the like from solutions of cellulose derivatives using a aqueous filling bath of any composition, characterized in that this Filling bath with one that is only partially or not miscible with it, the one to be molded Structures compared to almost or completely indifferent, continuously inflowing and outflowing Liquid is overlaid, which is made up of the solution of the cellulose compound Solvent transferred into the filling bath according to the distribution equilibrium extracted so that the amount of solvent remaining in the filling bath is always constant remains, while the solvent-laden, possibly by repeated Use enriched extractants by heating or washing out is freed from the solvent with water. Method according to claim r, characterized in that that the extractant enters the filling bath through fine openings below and in the form of fine droplets rises to the top, around there continuously with solvents laden to flow away. 3. The method according to claim r and a, characterized in that that (read a filling bath conveniently located in a cylindrical vessel undergoes closed cycle, so that constantly new parts of the filling bath with come into contact with the extractant, which is a sufficiently uniform removal of the solvent from all parts of the filling bath. : 4. Procedure according to Claims r to 3, characterized in that to increase the extraction speed Circulation of the filling bath and movement of the finely divided extractant through the precipitation bath column can be used at the same time. 5. The method according to claim r to q., characterized in that fatty oils, higher fatty acids are used as the extractant or mixtures of these substances among themselves or finite others are used. 6. Procedure according to claim r to 5, characterized in that the coagulation of the Formation in the aqueous filling bath takes place only up to a certain degree and only in the extraction layer is completed, the precipitating effect of the latter is regulated by appropriate `` pale '' of the layer height and the temperature.