DE501089C

DE501089C - Process for the preparation of ª ‡ -oxyanthrones

Info

Publication number: DE501089C
Application number: DEI35806D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Schlichenmaier; Dr Karl Zahn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-10-18
Filing date: 1928-10-18
Publication date: 1930-06-27

Description

Verfahren zur Darstellung von a-Oxyanthronen Über die Reduktion von a-Oxyanthrachinonen liegen zahlreiche Veröffentlichungen vor. Nach den Angaben der Patentschrift aq.2 053 entsteht bei der Reduktion von i-Oxyanthrachinon ein Oxyanthranol bzw. ein Oxyanthron vom Schmelzpunkt 133 bis 135° C (vgl. auch Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 38 A905], Seite 179d., und Analen der Chemie ¢20 (19201, Seite 11q.). Bei der Reduktion von i,8-Dioxyanthrachinon (Chrysazin) entsteht nach der Patentschrift 296 ogi ein i,8-Dioxyanthranol vom Schmelzpunkt 178 bis i8o° (vgl. auch Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 35 [19021, Seite 293o). #-- Chinizarin endlich liefert Idas bekannte Leukochinizarin vom Schmelzpunkt 153 bis 15d.° (vgl. Journ. f. pr. Chemie (N. F.), 76 [19071, Seite 138).Process for the preparation of α-oxyanthrones There are numerous publications on the reduction of α-oxyanthraquinones. According to the information in patent specification aq.2 053 , the reduction of i-oxyanthraquinone produces an oxyanthranol or an oxyanthrone with a melting point of 133 to 135 ° C (cf. also reports from the German Chemical Society 38 A905], page 179d., And Analen der Chemistry ¢ 20 (19201, page 11q.). When i, 8-dioxyanthraquinone (chrysazine) is reduced, according to patent 296 ogi, an i, 8-dioxyanthranol with a melting point of 178 to 180 ° is formed (cf. also reports from the German Chemical Society 35 [19021, page 293o). # - Quinizarine finally supplies Ida's well-known leucoquinizarine with a melting point of 153 to 15d. ° (cf. Journ. F. Pr. Chemie (NF), 76 [19071, page 138).

Es wurde nun gefunden, daß man andere Reduktionsprodukte erhlä.It, wenn man an Stelle der freien Oxyantlirachinone ihre O Acylderivate der Reduktion unterwirft. Man arbeitet dabei zweckmäßig in neutraler oder schwach saurer Lösung oder Suspension und bei mäßig erhöhter Temperatur, vorteilhaft unter ioo° C. So erhält man aus i-Acetoxyanthrachinon eine Oxyanthron vom Schmelzpunkt 238 bis 2d.o° C, aus Chrysazindiacetat ein Acetoxyoxyanthron vom Schmelzpunkt 2d.7 bis 2..1.8° und aus Chinizarindiacetat ein Isomeres vom Schmelzpunkt 2o8°. Analoge Verbindungen entstehen aus Alizarin-und Anthrarufindiacetat sowie aus beliebigen Substitutionsprodukten der -genannten Verbindungen.It has now been found that other reduction products are available, if instead of the free Oxyantlirachinone their O acyl derivatives of the reduction subject. It is expedient to work in a neutral or weakly acidic solution or suspension and at a moderately elevated temperature, advantageously below 100 ° C. So an oxyanthrone with a melting point of 238 to 2d.o ° is obtained from i-acetoxyanthraquinone C, from chrysazine diacetate an acetoxyoxyanthrone with a melting point of 2d.7 to 2..1.8 ° and from quinizarine diacetate an isomer with a melting point of 208 °. Analog connections arise from alizarin and anthrarufin diacetate and from any substitution products of the compounds mentioned.

Der Reaktionsverlauf ist neuartig und überraschend, da eine der jeweils vorhandenen Acylgruppen bei -der Reduktion abgespalten wird. Die erhaltenen Verbindungen sind durchweg neu und wertvoll für die Herstellung vom Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten. Beispiele i. Eine Lösung von 27 Gewichtsteilen i Acetoxyantlirachinon in der zehnfachen Menge heißem Eisessig läßt man unter Rühren in die gleiche Menge kaltes Wasser einfließen. Die so erhaltene Suspension wird auf 65° angeheizt und anteilweise mit 3o Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit versetzt. Die erste Hälfte des Hydrosulfits kann ziemlich schnell eingetragen werden, so daß man vorübergehend eine klare braungelbe Lösung erhält. Bei weiterem Zusatz von Hydrosulfit scheidet sich dann allmählich ein schwach gelb gefärbter kristallinischer Niederschlag ab, der nach dem Erkalten abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute beträgt 8o bis go % der Theorie. An Stelle von Eisessig kann man zur Lösung des i-Acetoxyanthrachinons eine entsprechende Menge Alkohol verwenden. Mit gleichem Erfolge läßt sich Acetoxyanthrachinon durch das Benzoylderivat ersetzen. Das so erhaltene a-Oxyanthron wird aus Chlorbenzol, worin es sehr schwer löslich ist, umkristallisiert und bildet feine, fast farblose Nadeln, die bei 238 bis 2q.0 ° unter Rotfärbung schmelzen. 111 verdünntem Alkali löst es sich mit gelber Farbe; die gelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird auf Zusatz von etwas Salpetersäure rotviolett.The course of the reaction is novel and surprising, since one of the acyl groups present in each case is split off during the reduction. The compounds obtained are all new and valuable for the manufacture of dyes and pharmaceutical products. Examples i. A solution of 27 parts by weight of acetoxyantlirachinone in ten times the amount of hot glacial acetic acid is allowed to flow into the same amount of cold water with stirring. The suspension obtained in this way is heated to 65 ° and partially mixed with 3o parts by weight of sodium hydrosulfite. The first half of the hydrosulfite can be introduced fairly quickly, so that a clear brownish-yellow solution is temporarily obtained. With further addition of hydrosulfite, a pale yellow crystalline precipitate gradually separates out, which is filtered off with suction after cooling and washed with hot water. The yield is 80 to 20% of theory. Instead of glacial acetic acid, an appropriate amount of alcohol can be used to dissolve the i-acetoxyanthraquinone. Acetoxyanthraquinone can be replaced by the benzoyl derivative with the same success. The α-oxyanthrone obtained in this way is recrystallized from chlorobenzene, in which it is very sparingly soluble, and forms fine, almost colorless needles which melt at 238 to 2q.0 ° with a red color. In dilute alkali it dissolves with a yellow color; the yellow solution in concentrated sulfuric acid turns red-violet when a little nitric acid is added.

2. 27 Gewichtsteile i-Acetoxyanthrachinon werden in einem eisernen Druckgefäß in 300 Gewichtsteilen Dekahydronaphtlialin suspendiert und mit 2 Gewichtsteilen Nickelkatalysator versetzt. Alsdann füllt man den Autoklaven mit Wasserstoff bis zu einem Druck von q.o Atmosphären und heizt unter Rühren allmählich auf 85 bis go° an. In kurzer Zeit werden etwa q.500 Voltimteile Wasserstoff verbraucht; man unterbricht die Reduktion, läßt erkalten und saugt -das Reaktionsprodukt ab. Aus Eisessig urnkristalhsiiert, schmilzt dasselbe bei 238 bis z40° und zeigt sich in allen Eigenschaften identisch mit dem nach Beispiel i erhaltenen a-Oxyanthron.2. 27 parts by weight of i-acetoxyanthraquinone are in an iron Suspended pressure vessel in 300 parts by weight of Dekahydronaphthlialin and with 2 parts by weight Nickel catalyst added. The autoclave is then filled with hydrogen up to to a pressure of q.o atmospheres and gradually heats to 85 to with stirring go ° on. About 500 volts of hydrogen are consumed in a short time; man interrupts the reduction, lets it cool and sucks the reaction product off. the end Glacial acetic acid is crystallized, it melts at 238 to 40 ° and is shown in all properties identical to the α-oxyanthrone obtained according to Example i.

3. 2o Gewichtsteile 1,8-Diacetoxyanthrachinon -(Chrysazindiacetat) werden in 300 Gewichtsteilen Eisessig gelöst und durch Eingießen in 30o Gewichtsteilen Wasser in feine Verteilung gebracht. Man reduziert mit 25 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit in der im Beispiel i angegebenen Weise unrd erhält so ein, Reaktionsprodukt, -das nach der Analyse ein Acetoxyoxyanthron darstellt. Es ist fast farblos, schmilzt, aus Eisessig oder Chlorbenzol umkristallisiert, bei 2¢7 bis 2¢8° und löst sich in verdünntem Alkali mit gelber Farbe. Die braungelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird beim Erwärmen blau.3.2o parts by weight 1,8-diacetoxyanthraquinone - (chrysazine diacetate) are dissolved in 300 parts by weight of glacial acetic acid and poured into 30o parts by weight Water brought into fine distribution. It is reduced with 25 parts by weight of sodium hydrosulfite in the manner indicated in Example i, a reaction product is obtained after analysis represents an acetoxyoxyanthrone. It's almost colorless, melting recrystallized from glacial acetic acid or chlorobenzene, at 2 ¢ 7 to 2 ¢ 8 ° and dissolves in diluted alkali with yellow color. The brown-yellow solution in concentrated sulfuric acid turns blue when heated.

q. 6o Gewichtsteile 1,¢ Diacetoxyanthrachinon (Chinizarindiacetat) werden in ¢oo Gewichtsteilen Eisessig gelöst, nüt qoo Gewichtsteilen Wasser zur Abscheidung gebracht und in der oben beschriebenen Weise mit 8o Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit reduziert. Das erhaltene Reaktionsprodukt bildet, aus Eisessig kristallisiert, fast farblose Nadeln, schmilzt gegen 2o8° und löst sich in Alkali mit gelber Farbe. Die Lösung ist in der Wärme autoxydabel. Die gelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird auf Zusatz einer Spur Salpetersäure violett. Die Verbindung stellt ein Acetoxyoxyanthron dar. Durch Verseifung mit Alkali oder Säure läßt sich .die Acetylgruppe abspalten, und es entsteht ein Dioxyanthron, das bei etwa 22o° schmilzt.q. 6o parts by weight 1, ¢ diacetoxyanthraquinone (quinizarine diacetate) are dissolved in ¢ oo parts by weight of glacial acetic acid, qoo parts by weight of water are used Brought separation and in the manner described above with 8o parts by weight of sodium hydrosulfite reduced. The reaction product obtained forms, crystallized from glacial acetic acid, almost colorless needles, melts about 208 ° and dissolves in alkali with a yellow color. the The solution is autoxidizable in the heat. The yellow solution in concentrated sulfuric acid turns violet when a trace of nitric acid is added. The compound represents an acetoxyoxyanthrone . The acetyl group can be split off by saponification with alkali or acid, and a dioxyanthrone is formed, which melts at about 22o °.

5. 3o Gewichtsteile Chittizarindiacetat werden, wie in Beispiel 2 näher beschrieben, in Dekahydronaphthalin bei Gegenwart von Nickel katalytisch reduziert. Das erhaltene Produkt ist mit dein nach Beispiel q. erhaltetten identisch.5. 30 parts by weight of chittizarin diacetate, as in Example 2 described in more detail, catalytically reduced in decahydronaphthalene in the presence of nickel. The product obtained is with your q according to example. received identical.

6. 2o Gewichtsteile 5,8-Dichlorchinizarindiacetat werden in feinste Verteilung gebracht und üz wäßriger Suspension mit 25 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit bei 6o bis 65' reduziert. Ohne daß Lösung eintritt, verwandelt sich das Ausgangsmaterial in ein fast farbloses Reduktionsprodukt, das aus Eisessig umkristallisiert bei etwa 222° schmilzt. In ähnlicher Weise lassen sich beliebige andere v. -Acyloxyanthrachinone reduzieren. Beispielsweise liefert Alizarindiacetat einAcetoxyoxyanthron vom Schmelzpunkt 188 bis 18g°, Anthrarufindiacetat ein Isomeres vom Schmelzpunkt 2070.6. 20 parts by weight of 5,8-dichloroquinizarine diacetate are finely divided and the aqueous suspension is reduced with 25 parts by weight of sodium hydrosulfite at 60 to 65 minutes. Without the occurrence of solution, the starting material is transformed into an almost colorless reduction product which, recrystallized from glacial acetic acid, melts at about 222 °. In a similar way, any other v. - Reduce acyloxyanthraquinones. For example, alizarine diacetate provides an acetoxyoxyanthrone with a melting point of 188 to 18 °, and anthrarufine diacetate an isomer with a melting point of 2070.

Claims

Claim: Process for the preparation of α-oxyanthrones, characterized in that O-acyl derivatives of α-oxyanthraquinones in neutral or weakly acidic solution or suspension are subjected to the reduction.