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Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Anthrahydrochinons.
Es wurde gefunden, dass bei der katalytischen Reduktion von 2-Acylaminoanthrachinonen ausschliesslich die entsprechenden 2-Acylaminoanthrahydrochinone entstehen, wenn man die Wasserstoffanlagerung unter Druck in Gegenwart unedler Metallkatalysatoren bei Temperaturen von 15 bis 50 in Gegenwart eines Lösungsmittels. gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien, vornimmt. Die zu erwartende Anthronbildung tritt hiebei nicht oder nur in ganz untergeordnetem Massstabe ein ; ebensowenig tritt Kernhydrierung ein. Dies ergibt sich aus der glatten Bildung von 9.10-Diäthern oder-Diestern bei der Umsetzung der Reduktionsprodukte mit veräthernden oder veresternden Mitteln. Man kann auf diese Weise die bisher unbekannten 9. 10-Diäther- oder-Diester bzw.
Salze der 9. 10-Dischwefelsäureester der 2-Acylaminoanthra- hydrochinone in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit erhalten. Dies war nicht zu erwarten, denn bekanntlich ist schon das einfachste Anthrahydrochinon ein sehr empfindlicher Körper, der nicht nur autoxydabel ist, sondern auch leicht einen Zerfall in Anthrachinon einerseits und Anthron andererseits erleidet (Vergleiche K. H. Mayer, A. 379 [1911] 44). Ganz besonders leicht findet dieser Vorgang in starken Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, statt.
Bei den 2-Acylaminoanthrahydrochinonen war zu erwarten, dass nicht nur gleiche Verhältnisse herrschen, sondern dass noch weitere Komplikationen durch die Reweglich-
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folgende Alky ! ierung bzw. Sulfierung in der Annnogruppe. Bei der hier zur Anwendung gelangenden katalytischen Reduktion, die unter sehr milden Bedingungen verläuft, tritt. eine solche Abspaltung des Acylrestes nicht ein. Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen 2-Acylamino-9. 10-anthrahydrochinonabkömmlinge. welche erst bei weiterer Einwirkung von Alkalien in der Wärme die Acylgruppe abspalten. stellen wichtige Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen dar.
Beispiel 1 : 26, 5 Gewichtsteile 2-Acetaminoanthrachinon werden in 200 Gewichtsteilen 96%obigem Alkohol suspendiert, mit 2 Gewichsteilen eines Nickelkatalysators (hergestellt durch Reduktion einer bei erhöhter Temperatur auf einem Träger, wie Bimsstein oder Kieselgur, niedergeschlagenen unlöslichen Nickelverbindung mittels Wasserstoff bei Temperaturen über 400 ) versetzt und in einem Autoklaven unter 20 Atm. WasserstofTdruck gerührt. Die Wasserstoffaufnahme findet schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Selbsterwärmung statt und ist in kurzer Zeit beendet.
Die erhaltene Suspension des leicht oxydabeln 2-Acetaminoanthra- hydrochinons wird mit 25 Gewichtsteilen Natronlauge von 400 Bé unter Zusatz von Wasser versetzt und unter Luftabschluss und gutem Rühren 30 Gewichtsteile Dimethylsulfat bei gewöhnlicher Temperatur hinzugegeben. Hiebei tritt Selbsterwärmung auf, die man vorteilhaft nicht über etwa 40 steigen lässt. Man sorgt dafür, dass die Masse alkalisch bleibt, und setzt gegebenenfalls noch weiteres Dimethylsulfat hinzu, bis die rote Farbe der alkalischen Flüssigkeit verschwunden ist.
Der bisher unbekannte 2-Acetaminoanthrahydrochinon-9.10-dimethyläther
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wird nach Beendigung der Umsetzung durch Zugabe von Wasser völlig abgeschieden und stellt ein grünstichig gelbes kristallinisches Produkt dar, das als Rohprodukt bei 235-240 und nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol bei 253 schmilzt. Es ist in Benzol, Alkohol und Eisessig mit grüner Fluoreszenz löslich.
Verwendet man an Stelle von Alkohol Wasser. dem man von vornherein 25 Gewichtsteile Natronlauge (40 Bé) zusetzt, so erhält man bei der Reduktion ein identisches Produkt in Form einer klaren dunkelroten Küpe.
Beispiel 2 : 26, 5 Gewichtsteile 2-Acetaminoanthrachinon werden in Gegenwart von 200 Gewichtsteilen trockenem Pyridin oder einer andern tertiären Base, wie z. B. Dimethylanilin, oder Chlorbenzol mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators, wie im Beispiel 1 angegeben, hydriert. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt schon bei gewöhnlicher Temperatur überaus rasch.
Nach Beendigung der zwei Atomen Wasserstoff entsprechenden @awwerstoffaufnahme lässt man die erhaltene Lösung oder Suspension in ein Gemenge von 200 Gewichtsteilen Pyridin und 60 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure langsam und unter Luftabschluss einlaufen und hält unter Rühren etwa eine Stunde auf ungefähr 60-650. Nach dem Abkühlen giesst man das Reaktionsgemisch in Eiswasser und filtriert das ausfallende Pyridinsalz des 9. 10-Dischwefel-. säureesters des 2-Acetaminoanthrahydrochinons ab. Durch Umsetzung mit Soda erhält man
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anthrahydrochinon-9. 10-dischwefelsäureesters
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übergeht, welches durch Zusatz von Chlorkalium zur Abscheidung gebracht werden kann.
Dieses Kaliumsalz ist in Wasser leicht löslich mit grüner Fluoreszenz, die beim Ansäuern verschwindet.
Falls die Hydrierung in Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorbenzol, ausgeführt wird, in welchem das entstehende Anthrahydrochinon unlöslich ist, so kann es durch Pyridinzusatz in Lösung gebracht werden. Bei Verwendung von 2-Formylaminoanthrachinon an Stelle des 2-Acetylderivates gelangt man ebenfalls zu dem Kalisalz obiger Zusammensetzung.
Beispiel 3 : 265 Gewichtsteile 2-Acetaminoanthrachinon werden mit 2000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen, mit 228 Gewichtsteilen 35%iger Natronlauge versetzt und dann bei Zimmertemperatür unter Verwendung eines Katalysators, der 60 % Kobalt, 30 % Nickel und 10 % Eisen enthält (hergestellt aus Lösungen von Gemischen der entsprechenden Metallnitrate durch Ausfällen der unlöslichen Hydroxyde und nachfolgende Reduktion dieser bei Temperaturen über 4000 C), unter Druck hydriert.
Die hiebei erhaltene dunkelrote Küpe lässt man unter Rühren und Luftabschluss in eine auf 80 erhitzte Lösung von chloressigsaurem Natron (aus 240 Gewichtsteilen Chloressigsäure mit wenig Wasser und 140 Gewichtsteilen kalzinierter Soda bereitet) einfliessen. Die Temperatur wird fünf Stunden auf 80. -- 900 gehalten.
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Nebenprodukt heiss abgesaugt. Das Filtrat wird kalt mit Salzsäure angesäuert, wodurch der 9. 10-Di- [glykolsäureäther] des 2-Acetaminoanthrahydrochinons zur Abscheidung kommt. Nach Absaugen und Auswaschen der Verbindung kann sie durch Umfällen aus verdünnter Sodalösung gereinigt werden.
Das so erhaltene Produkt ist in Soda, Natronlauge und Pyridin leicht, in Wasser und den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln schwer löslich ; die verdünnte alkalische Lösung zeigt eine stark blaue Fluoreszenz. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit grüner Farbe. In trockenem Zustand stellt es ein schwach gelb gefärbtes Pulver dar, welches bei ungefähr 240 schmilzt.
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Bei längerem Kochen mit n-Natronlauge wird die Acetylgruppe abgespalten und man erhält nach vorsichtigem Ansäuern den 9. 10-Di-[glykosäureäther] des 2-Aminoanthrahydrochinons
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dessen verdünnte alkalische Lösung eine stark grüne Fluoreszenz zeigt.
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Process for the preparation of derivatives of anthrahydroquinone.
It has been found that in the catalytic reduction of 2-acylaminoanthraquinones, only the corresponding 2-acylaminoanthrahydroquinones are formed if the hydrogenation is carried out under pressure in the presence of base metal catalysts at temperatures of 15 to 50 in the presence of a solvent. optionally with the addition of alkalis. The anthrone formation to be expected does not occur here, or occurs only to a very subordinate extent; nuclear hydrogenation does not occur either. This results from the smooth formation of 9.10 dieters or diesters when the reduction products are converted with etherifying or esterifying agents. In this way, the previously unknown 9.10 dieters or diesters or
Salts of 9, 10-disulphuric acid esters of 2-acylaminoanthrahydroquinones were obtained in excellent yield and purity. This was not to be expected, because it is well known that even the simplest anthrahydroquinone is a very sensitive body, which is not only autoxidizable, but also easily breaks down into anthraquinone on the one hand and anthrone on the other (cf. K. H. Mayer, A. 379 [1911] 44). This process takes place particularly easily in strong acids such as concentrated sulfuric acid or chlorosulfonic acid.
In the case of the 2-acylaminoanthrahydroquinones, it was to be expected that not only would the situation be the same, but that further complications due to the movable
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following Alky! ierung or sulfation in the Annno group. In the case of the catalytic reduction used here, which takes place under very mild conditions, occurs. such a cleavage of the acyl radical does not occur. The 2-acylamino-9 obtainable by the present process. 10 anthrahydroquinone derivatives. which only split off the acyl group when exposed to further exposure to alkalis. represent important intermediate products for the preparation of dyes.
Example 1: 26.5 parts by weight of 2-acetaminoanthraquinone are suspended in 200 parts by weight of 96% of the above alcohol, with 2 parts by weight of a nickel catalyst (produced by reducing an insoluble nickel compound precipitated at elevated temperature on a support, such as pumice stone or kieselguhr, using hydrogen at temperatures above 400) and placed in an autoclave under 20 atm. Hydrogen pressure stirred. The hydrogen uptake takes place at normal temperature with self-heating and is finished in a short time.
The suspension of the easily oxidizable 2-acetaminoanthrahydroquinone obtained is mixed with 25 parts by weight of sodium hydroxide solution of 400 Bé with the addition of water, and 30 parts by weight of dimethyl sulfate are added at ordinary temperature with the exclusion of air and thorough stirring. Self-heating occurs here, which it is advantageous not to let rise above about 40. Make sure that the mass remains alkaline and, if necessary, add more dimethyl sulfate until the red color of the alkaline liquid has disappeared.
The previously unknown 2-acetaminoanthrahydroquinone-9.10-dimethyl ether
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is completely separated out after the end of the reaction by adding water and is a greenish yellow crystalline product which melts as a crude product at 235-240 and, after recrystallization from alcohol, at 253. It is soluble in benzene, alcohol, and glacial acetic acid with green fluorescence.
If you use water instead of alcohol. to which 25 parts by weight of sodium hydroxide solution (40 Bé) are added from the outset, an identical product in the form of a clear, dark red vat is obtained during the reduction.
Example 2: 26.5 parts by weight of 2-acetaminoanthraquinone are added in the presence of 200 parts by weight of dry pyridine or another tertiary base, such as. B. dimethylaniline, or chlorobenzene with hydrogen in the presence of a nickel catalyst, as indicated in Example 1, hydrogenated. The uptake of hydrogen occurs extremely quickly even at normal temperature.
After the oxygen uptake corresponding to two atoms of hydrogen has ended, the solution or suspension obtained is allowed to run slowly and in the absence of air into a mixture of 200 parts by weight of pyridine and 60 parts by weight of chlorosulfonic acid and is kept at about 60-650 for about an hour while stirring. After cooling, the reaction mixture is poured into ice water and the precipitated pyridine salt of 9.10-disulfur is filtered. acid ester of 2-acetaminoanthrahydroquinone. Reacting with soda gives
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anthrahydroquinone-9. 10-disulfuric acid ester
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passes over, which can be made to separate by adding potassium chloride.
This potassium salt is easily soluble in water with a green fluorescence that disappears when acidified.
If the hydrogenation in solvents, such as. B. chlorobenzene, in which the resulting anthrahydroquinone is insoluble, it can be brought into solution by adding pyridine. If 2-formylaminoanthraquinone is used instead of the 2-acetyl derivative, the potassium salt of the above composition is also obtained.
Example 3: 265 parts by weight of 2-acetaminoanthraquinone are finely ground with 2000 parts of water in a ball mill, 228 parts by weight of 35% sodium hydroxide solution are added and then at room temperature using a catalyst that contains 60% cobalt, 30% nickel and 10% iron ( produced from solutions of mixtures of the corresponding metal nitrates by precipitation of the insoluble hydroxides and subsequent reduction of these at temperatures above 4000 C), hydrogenated under pressure.
The dark red vat obtained here is allowed to flow into a solution of sodium chloroacetic acid heated to 80 (prepared from 240 parts by weight of chloroacetic acid with a little water and 140 parts by weight of calcined soda) with stirring and the exclusion of air. The temperature is held at 80-900 for five hours.
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By-product sucked off hot. The filtrate is acidified cold with hydrochloric acid, whereby the 9th 10-di- [glycolic acid ether] of 2-acetaminoanthrahydroquinone is deposited. After the compound has been sucked off and washed out, it can be cleaned by reprecipitation from dilute soda solution.
The product obtained in this way is easily soluble in soda, sodium hydroxide solution and pyridine, but sparingly soluble in water and common organic solvents; the diluted alkaline solution shows a strong blue fluorescence. In concentrated sulfuric acid, it dissolves with a green color. In the dry state it is a pale yellow colored powder, which melts at about 240.
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When boiling with sodium hydroxide solution for a long time, the acetyl group is split off and, after careful acidification, the 9th 10-di- [glycosic acid ether] of 2-aminoanthrahydroquinone is obtained
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its dilute alkaline solution shows a strong green fluorescence.