DE497242C

DE497242C - Process for the preparation of aromatic sulfofluorides

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Publication number: DE497242C
Application number: DEST42278D
Authority: DE
Original assignee: WILHELM STEINKOPF DR ING
Current assignee: WILHELM STEINKOPF DR ING
Priority date: 1927-02-22
Filing date: 1927-02-22
Publication date: 1930-05-07

Description

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Sulfofluoriden Sulfofluoride sind bisher nicht bekannt gewesen. Es «-ar daher nicht vorauszusehen. ob dieselben in der für Sulfochloride üblichen Weise darzustellen «-ären. Die Fluorsulfonsäure ist gegenüber der Chlorsulfonsäure durch eine weit größere Beständigkeit gegen hydrolytisch «,-irk-ende Agenzien und eine größere Reaktionsträgheit ausgezeichnet, so daß man nicht voraussagen konnte, ob überhaupt mit ihr eine Reaktion mit Kohlenwasserstoffen usw. durchführbar wäre. Auch ließ sich nicht vorausbestimmen, wie die Verhältnisse liegen würden, wenn die Hydro-xylgruppe der Fluorsulfonsäure durch organische Reste substituiert würde. Zum mindesten mußte mit einer nicht unerheblichen hydrolytischen Spaltbarkeit gerechnet werden, die das Arbeiten mit den Sulfofluoriden zu einem umständlichen und schwierigen wegen des auftretenden Fluorwasserstoffs machen mußte. Fraglich war außerdem, ob bei der Einwirkung von Fluorsulfonsäure auf aromatische Kohlenwasserstoffe o. dgl., wenn eine solche überhaupt stattfand, nicht die Bildung von Sulfonen, die bei der Chlorsulfonsäure stets mehr oder weniger eintritt, überwiegen und die Bildung des Sulfoflttorids praktisch unmöglich machen würde. Auch war e: möglich, daß das Fluor mit Kernwasserstoffatomen der aromatischen Komponenten reagieren würde, so daß Sulfonsäuren entstünden. eine Reaktion, die ja ebenfalls mit Chlorsulfons iiure unter bestimmten Bedingungen vorzugsweise eintritt. Über die Einwirkung von Fluorsulfonsäure auf Sulfochloride war überhaupt nichts vorattczttsagen. Dasselbe gilt von der Reaktion zwischen sulfonsauren Salzen und Fluorsulfonsäure.Process for the preparation of aromatic sulfofluorides sulfofluorides have not been known so far. It could therefore not be foreseen. whether the same to be presented in the manner customary for sulphochlorides. The fluorosulfonic acid Compared to chlorosulfonic acid, it has a far greater resistance to hydrolytic action «, Effective agents and a greater inertia are excellent, so that one could not predict whether it would even react with hydrocarbons etc. would be feasible. Nor could it be determined in advance how the circumstances would be would lie if the hydroxyl group of the fluorosulfonic acid was replaced by organic radicals would be substituted. At least it had to be with a not inconsiderable hydrolytic Cleavage can be expected, working with the sulfofluorides to one had to make cumbersome and difficult because of the hydrogen fluoride that occurs. It was also questionable whether the action of fluorosulfonic acid on aromatic Hydrocarbons or the like, if any, not the formation of sulfones, which always occur more or less with chlorosulfonic acid, predominate and would make the formation of the sulfofloride virtually impossible. Also was e: possible that the fluorine react with nuclear hydrogen atoms of the aromatic components so that sulfonic acids would arise. a reaction that also happens with chlorosulfone iure occurs preferentially under certain conditions. About the action of Fluorosulfonic acid on sulfochlorides was not at all suggested. The same thing applies to the reaction between sulfonic acid salts and fluorosulfonic acid.

Es hat sich nun gezeigt, daß man durch Einwirkung von Fluorsulfonsäure auf aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. auf Benzol. Toluol, die Xylole, Mesitylen, Kaphthalin, Tetrahydronaphthalin usw.), Phenole und Phenoläther sowie deren Substitutionsprodukte (z. B. Nitrophenole, Aminophenole usw.), Carbonsäuren, Sulfochloride und sulfonsäure Salze in der Tat zu Sulfofluoriden kommt. In den ersten Fällen werden Kern-,vasserstoffatome durch die SO=F-Gruppe ersetzt, im Falle der Sulfochloride wird das Chlor gegen Fluor. im Falle der sulfonsauren Salze die SO,'.Ie-Gruppe (Me -Metall) durch SO_F ersetzt.It has now been shown that by the action of fluorosulfonic acid on aromatic hydrocarbons (e.g. on benzene, toluene, xylenes, mesitylene, Kaphthalene, tetrahydronaphthalene, etc.), phenols and phenol ethers and their substitution products (e.g. nitrophenols, aminophenols, etc.), carboxylic acids, sulfochlorides and sulfonic acid Salts in fact come to sulfofluorides. In the first cases there will be nuclear, hydrogen atoms replaced by the SO = F group, in the case of sulfochlorides, the chlorine is against fluorine. in the case of the sulfonic acid salts, the SO, '. Ie group (Me metal) is replaced by SO_F.

Die Sulfofluoride sind gegen Wasser und verdünnte Säuren von einer ganz. unerwarteten Beständigkeit, so daß sie auch bei stundenlangem Kochen damit nicht oder nur in Spuren hydrolysiert werden. Man ist dadurch imstande. an anderen Gruppen chemische Umwandlungen vorzunehmen (z. B. Reduktion von Nitrosulfotiuoriden zu Amidosulfofiuoriden in saurer Lösung bei höherer Temperatur usw.), die man mit Sulfochloriden wegen ihrer hydrolytischen Spaltbarkeit nicht durchführen könnte. Durch die Tatsache der Salzbildung bei Sulfofluoriden der Phenole und Carbonsäuren ist man imstande, wasserlösliche Sulfofluoride darzustellen. Verbindungen, die in physiologischer Hinsicht Bedeutung haben dürften. Da andererseits das Fluor der Sulfofluoride sich gegen -'N H= und die Reste der primären und sekundären aliphatischen Aniine sowie gegen Chlor, Alkoholreste u.w. unter bestimmten Bedingungen austauschen läßt. kann man so zu einer ganzen Reihe bisher nicht darstellbarer Verbindungen gelangen.The sulfofluorides are one of a kind against water and dilute acids quite. unexpected resistance, so that you can cook with it for hours are not hydrolyzed or only in traces. One is thereby able. to others Groups to carry out chemical transformations (e.g. reduction of Nitrosulfotiuoriden to Amidosulfofiuoriden in acidic solution at higher temperature, etc.), which one with Could not perform sulfochlorides because of their hydrolytic cleavage. Due to the fact that the sulfofluorides of phenols and carboxylic acids form salts one is able to prepare water-soluble sulfofluorides. Connections that are in physiological terms are likely to have meaning. On the other hand, the fluorine of the Sulfofluoride against -'N H = and the residues of the primary and secondary aliphatic Aniine as well as against chlorine, alcohol residues etc. exchange under certain conditions leaves. you can thus lead to a whole series of connections that were previously not representable reach.

Die Reaktion zwischen Fluorsulfonsäure und den aromatischen 'Verbindungen vollzieht ich Je nach Art der organischen Kompos s nente bei gewöhnlicher oder bei höherer Temperatur. Sie führt auch hei Phenolen bei gewöhnlicher Temperatur zu Phenolmonosulfofluoriden. während man mit Chlorsulfonsäure nur Disulfofluoride erhalten kann. Bei Steigerung der Temperatur sowie durch Einwirkung von Fluorsulfonsäure auf Distilfochloride und d.isulfonsaure Salze lassen sich auch Distilfofluoride darstellen. Ist die organische Reaktionskomponente fest. so kann man auch in Lösung, z. B. in Schwefelkohlenstoff, arbeiten.The reaction between fluorosulfonic acid and the aromatic 'compounds I takes place according to the type of the organic component compos s at ordinary or higher temperature. Even with phenols, it leads to phenol monosulfofluorides at ordinary temperature. while only disulfofluorides can be obtained with chlorosulfonic acid. When the temperature is increased and by the action of fluorosulfonic acid on distilfochloride and disulfonic acid salts, distilfofluorides can also be produced. Is the organic reaction component solid. so you can also in solution, z. B. in carbon disulfide work.

Eine Ausnahme machen nicht substituierte primäre aromatische Amine wie Anilin. "",Zach dem Patent 317 668 führt die Einwirkung von Fluorsulfonsäure oder ihren Salzen auf Anilin zu der entsprechenden -"',ulfaniidsäure.Unsubstituted primary aromatic amines are an exception like aniline. "", Zach's patent 317,668 introduces exposure to fluorosulfonic acid or their salts on aniline to the corresponding - "', sulfaniidic acid.

Die Sulfofuoride .ollen zur Darstellung von pharmazeutisch und technisch wertvollen Präparaten Verwendung finden.The sulfofuorides are used to represent pharmaceuticals and technicals find valuable preparations use.

Beispiel i Benzolsulfofluorid Die Reaktion wird unter Rühren in einem Eisengefäß durchgeführt. Benzol wird allmählich zu der vierzachen Menge Fluorsulfonäure gegeben und das Gemisch mehrere Stunden etwa bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird auf Eis gegossen und das sich ausscheidende Benzolsulfofluorid rektifiziert. Siedepunkt -3o3 bis 2o4'.Example i Benzenesulfofluoride The reaction is carried out with stirring in a Iron vessel carried out. Benzene gradually becomes four times the amount of fluorosulfonic acid given and the mixture stirred for several hours at about room temperature. then is poured onto ice and the benzene sulfofluoride which separates out is rectified. Boiling point -3o3 to 2o4 '.

Beispiel a Phenols tilfofluorid Phenol wird, zweckmäßig in Schwefelkohlenstoff gelöst, in gleicher Weise wie bei i mit Fluorsulfonsäure behandelt. Auch die Aufarbeitung ist die gleiche. Es entsteht ein Gemisch von o- und p-Phenolsulfofluorid, aus dem beim Stehen die p-Verbindung auskristallisiert. Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Benzol 77'.Example a Phenol tilfofluorid Phenol is expediently in carbon disulfide dissolved, treated in the same way as for i with fluorosulfonic acid. Also the work-up is the same. A mixture of o- and p-phenol sulfofluoride is formed from which the p-compound crystallizes out on standing. Melting point after recrystallization from benzene 77 '.

Beispiel 3 p- Anisolsulfofluorid Anisol wird unter den gleichen Umständen (es genügt hier schon eine Reaktionstemperatur von 5 bis 7') mit Fluorsulfonsäure behandelt. Aufarbeitung wie oben. Siedepunkt 175:' (-)o nnn). Schmelzpunkt 13'. Beispiel a .2Aminophenol-4-sulfofluorid o Aminophenol wird wie oben in die vierfache Menge Fluorsulfonsäure eingetragen und die Mischung mehrere Stunden auf etwa ° gehalten. Das Rohprodukt wird durch Umfällen aus Alkohol mit Wasser gereinigt. Schmelzpunkt 13r.5°.Example 3 p-Anisolesulfofluoride Anisole becomes under the same circumstances (A reaction temperature of 5 to 7 'is sufficient here) with fluorosulfonic acid treated. Work up as above. Boiling point 175: '(-) o nnn). Melting point 13 '. Example a .2 aminophenol-4-sulfofluoride o aminophenol is as above in fourfold Entered the amount of fluorosulfonic acid and kept the mixture at about ° for several hours. The crude product is purified by reprecipitation from alcohol with water. Melting point 13r. 5 °.

Beispiel s Salicylsäuresulfofluorid r Teil Salicylsäure wird mit 3 Teilen Fluorsulfonsäure mehrere Stunden im siedenden Wasserbade behandelt. Auf Eis gießen, zur Zerstörung der Flußsäure mit Kieselgur behandeln, absaugen, den Filterrückstand mit Äther ausziehen, Äther verdampfen und Rückstand mit Tierkohle aus Benzol umkristalliieren. Schmelzpunkt 183°.Example s salicylic acid sulfofluoride r part of salicylic acid is mixed with 3 Parts of fluorosulfonic acid treated for several hours in a boiling water bath. On ice Pour, treat with kieselguhr to destroy the hydrofluoric acid, vacuum off the filter residue Remove with ether, evaporate the ether and recrystallize the residue from benzene with animal charcoal. Melting point 183 °.

Beispiel 6 m-Benzoesäuresulfofluorid m-Benzoesäuresulfochlorid wird mit der vierfachen Menge Fluorsulfonsäure mehrere Stunden auf 115 bis 130' (Bad) erhitzt. ach dem Ausgießen auf Eis wird von dem entstandenen Niederschlag abgesaugt, dieser zur Entfernung unveränderten Chlorids mit Wasser gekocht und das Unlösliche mit Tierkohle und durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt. Schmelzpunkt 154 bis I55°.Example 6 m-Benzoic acid sulfofluoride becomes m-Benzoic acid sulfochloride with four times the amount of fluorosulfonic acid for several hours to 115 to 130 '(bath) heated. After pouring onto ice, the precipitate formed is suctioned off, This is boiled with water to remove unchanged chloride and the insolubles Purified with animal charcoal and by recrystallization from benzene. Melting point 154 up to I55 °.

Beispiel ; 5-Brom-i, 4-kresol-3-sulfofluorid 5 - brom-i, 4-kresol-3-sulfonsaures Kalium wird mit der vierfachen Menge Fluorsulfonsäure zwei Stunden auf 7 o bis 8o' (Bad) erwärmt. Der beim Ausgießen auf, Eis erhaltene iederschlag wird mit Tierkohle gereinigt und aus Benzin umkristallisiert. Schmelzpunkt Beispiel 8 Toluol-z, 4-disulfofluorid Toluol oder p-Toluolsulfofluorid wird mit der vierfachen Menge Fluorsulfonsäure mehrere Stunden auf 13o bis 140' erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung wird aus Benzin umkristallisiert. Schmelzpunkt 87 bis 88'.Example ; 5-bromo-1,4-cresol-3-sulfofluoride 5-bromo-1,4-cresol-3-sulfonic acid potassium is heated to 70 to 8 ° (bath) for two hours with four times the amount of fluorosulfonic acid. The precipitate obtained when pouring onto ice is cleaned with animal charcoal and recrystallized from gasoline. Melting point Example 8 Toluene-z, 4-disulfofluoride Toluene or p-toluenesulfofluoride is heated to 130 to 140 ° for several hours with four times the amount of fluorosulfonic acid. After the usual work-up, it is recrystallized from gasoline. Melting point 87 to 88 '.

Claims

Claim: Process for the preparation of aromatic sulfofluorides, characterized in that aromatic compounds, with the exception of primary aromatic compounds which are not substituted in the nucleus, are treated finitely with fluorosulfonic acid.