DE495955C

DE495955C - Extraction of pure sulfur from ammonium polysulphide solutions

Info

Publication number: DE495955C
Application number: DEI35589D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Koppe
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-03-14
Filing date: 1928-09-23
Publication date: 1930-04-22

Description

Gewinnung von reinem Schwefel aus Ammoniumpolysulfidlösungen In der Patentschrift 428 o87 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumpolysulfidlösungen beschrieben, bei dem man diese in einem geschlossenen Kochgefäß einer Flüssigkeit zuführt, die bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck auf einer über dem Schmelzpunkt des Schwefels liegenden Temperatur gehalten wird. Das Zusatzpatent 45722r betrifft eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens, die darin besteht, daß man die Polysulfidlösungen in einer Abtreibekolonne mit direktem Dampf im Gegenstrom behandelt und dabei einen solchen Überdruck in der Apparatur aufrechterhält, daß sich der Schwefel bei Temperaturen ausscheidet, die über seinem Schmelzpunkt liegen.Extraction of pure sulfur from ammonium polysulphide solutions In the Patent 428,087 is a process for the continuous production of sulfur described from ammonium polysulphide solutions, in which one these in a closed Cooking vessel supplies a liquid that is exposed to normal or elevated pressure a temperature above the melting point of sulfur is maintained. That Additional patent 45722r relates to a particular embodiment of this method, the consists in the fact that the polysulfide solutions in a stripping column with direct Steam treated in countercurrent and thereby such an overpressure in the apparatus maintains that the sulfur precipitates at temperatures above its own Melting point.

Der nach diesen Verfahren erhaltene 99,98 bis 99,99 °/,)ige Schwefel ist zwar im Vergleich mit dem handelsüblichen Brockenschwefel amerikanischer oder sizilianischer Herkunft sehr rein, jedoch besitzt er im festen Zustand eine den Verkaufswert herabsetzende grünliche oder graugrüne Farbe, die auf anorganische Verunreinigungen, in der Hauptsache wahrscheinlich Eisensulfid und andere dunkelgefärbte Metallsulfide, zurückzuführen ist, die bei der Gewinnung des Schwefels aus den schwefelhaltigen Massen und den dabei zunächst erhaltenen Polysulfidlösungen in den Schwefel übergehen. Zufolge ihrer außerordentlich feinen Verteilung ist die Raffination eines solchen Schwefels mit Schwierigkeiten und einem das Verfahren verteuerndenAufwand an Chemikalien und Arbeit verbunden.The 99.98 to 99.99% sulfur obtained by this process is more American or compared to the commercially available lump sulfur Sicilian origin very pure, but in the solid state it has a den Greenish or gray-green color that reduces sales value, which is inorganic Impurities, mainly iron sulphide and other dark colored ones Metal sulphides, which are due to the extraction of the sulfur from the sulphurous Masses and the polysulfide solutions initially obtained in the process are converted into sulfur. Refining is one of them, owing to its extraordinarily fine distribution Sulfur with difficulties and an expense of chemicals which makes the process more expensive and work connected.

Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise bei dem in den Patentschriften q28 o87 und 457 221 beschriebenen Verfahren einen hinsichtlich der Reinheit allen Anforderungen entsprechenden Schwefel erhalten kann, wenn man die Abscheidung des Schwefels aus den Polysulfidlösungen in Stufen vornimmt.It has been found that in a simple manner the in the patents q28 o87 and 457 221 are all one in terms of purity Sulfur corresponding to requirements can be obtained if the deposition of the Making sulfur from the polysulfide solutions in stages.

Wie sich nämlich gezeigt hat, scheidet sich bei der allmählichen Zersetzung einer scheinbar klaren, aber kolloidal gelöste Verunreinigungen der genannten Art enthaltenden Ammonpolysulfidlösung zuerst ein ganz reiner Schwefel ab, der den höchsten Ansprüchen hinsichtlich Analysenreinheit und Aussehen genügt. Infolge der Gegenwart von Ammoniak und Ammoniumsulfid bleiben die Verunreinigungen zunächst in der Polysulfidlösung kolloidal gelöst. Erst gegen Ende der Zersetzung scheiden sich die Stoffe aus, die dem Schwefel die unerwünschte Färbung verleihen.As has been shown, it separates with the gradual decomposition an apparently clear, but colloidally dissolved impurity of the type mentioned containing ammonium polysulphide solution, a completely pure sulfur, which is the highest Requirements in terms of analytical purity and appearance are sufficient. As a result the The impurities initially remain in the presence of ammonia and ammonium sulfide dissolved colloidally in the polysulfide solution. Separate only towards the end of decomposition choose the substances that give the sulfur the undesirable color.

Durch die beiliegenden Abbildungen werden zwei Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens veranschaulicht ; bei der einen wird die Zersetzung der Polysulfidlösung durch indirekte Heizung (Abb. x), entsprechend dem Patent 428 o87, bei der- anderen durch direkte Erhitzung mittels Wasserdampfs im Gegenstrom (Abb.2), entsprechend demPatent45722z, bewirkt.The enclosed figures show two embodiments of the present procedure illustrated; in the case of one, the decomposition of the Polysulphide solution through indirect heating (Fig. X), according to patent 428 o87, with the other by direct heating by means of steam in countercurrent (Fig.2), according to patent 45722z.

In Abb. z bedeuten Dl und D2 zwei miteinander durch das Rohr l verbundene Druckfässer, in denen mit Dampf zu beheizende Rohrschlangen zwecks indirekter Erhitzung des Flüssigkeitsinhalts angebracht sind. Bei a wird die zu zersetzende Polysulfidlösung kontinuierlich unter Druck eingeführt im gleichen Maße, wie aus Dl und D2 die bei der Zersetzung der Polysulfidlösung entstandenen Produkte, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Wasserdampf, durch das Überdruckventil v, das die Aufrechterhaltung eines Druckes von beispielsweise 1,5 bis 2 Atm. in den Druckgefäßen bewirkt, nach dem Kühler K strömen. Aus dem letzteren läuft das Kondensat, reine Schwefel ammoniumlösung, bei f ab. Diese kann dann für die Extraktion des Rohschwefels wieder verwendet werden.In Fig. Z, Dl and D2 mean two connected to one another by the pipe l Pressure barrels in which pipe coils to be heated with steam for the purpose of indirect heating of the liquid content are attached. At a, the polysulfide solution to be decomposed becomes continuously introduced under pressure to the same extent as those from Dl and D2 in the decomposition of the polysulphide solution, ammonia, hydrogen sulphide and water vapor, through the pressure relief valve v, which is the maintenance of a pressure for example 1.5 to 2 atm. causes in the pressure vessels, after the cooler K stream. The condensate, pure sulfur ammonium solution, runs from the latter f from. This can then be used again for the extraction of the raw sulfur.

Durch Veränderung des Verhältnisses der zulaufenden Polysulfidlösung zur Heizdampfmenge hat man es in der Hand, die mittels der Thermometer ti und t2 abzulesenden Temperaturen in den Druckgefäßen so einzustellen, daß in Dl eine Temperatur herrscht, die zwar noch über dem Schmelzpunkt des Schwefels, aber unterhalb der Siedetemperatur von reinem Wasser bei dem gerade herrschenden Druck liegt. Z. B. sorgt man dafür, daß die Temperatur etwa z=8° beträgt. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Abscheidung des Schwefels im Druckgefäß D, beständig in Gegenwart von so viel Schwefelammonium, da,ß die Verunreinigungen gelöst bleiben. Diese werden kontinuierlich mit der unzersetzten Lösung durch das Rohr l nach D2 geführt, wo die vollständige Zersetzung bei höherer Temperatur, etwa bei x25 bis z27°, erfolgt. In Di scheidet sich dauernd ein sehr reiner hellgelber Schwefel ab, der bei b kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit abgelassen werden kann, während der aus Dz bei c gewonnene Schwefel weniger rein und durch die aufgenommenen Bestandteile unansehnlich gefärbt ist.By changing the ratio of the incoming polysulphide solution the amount of heating steam is in the hand, which is determined by means of the thermometers ti and t2 to be read off temperatures in the pressure vessels so that in Dl a temperature prevails, which is still above the melting point of sulfur, but below the The boiling temperature of pure water is at the prevailing pressure. E.g. one ensures that the temperature is about z = 8 °. Under these conditions the sulfur is deposited in the pressure vessel D, constantly in the presence of so much ammonium sulphide that the impurities remain dissolved. These will continuously fed with the undecomposed solution through pipe 1 to D2, where complete decomposition takes place at a higher temperature, for example at x25 to z27 °. A very pure, light yellow sulfur is continuously deposited in Di, and that continuously at b or can be drained from time to time while the one obtained from Dz at c Sulfur is less pure and has an unsightly color due to the constituents it has absorbed is.

Selbstverständlich genügt auch ein einziges Druckgefäß anstatt der zwei, wenn man den Zulauf der Polysulfidlösung und ihre Zersetzung nicht kontinuierlich, sondern periodisch vornimmt. Im ersten Abschnitt der Zersetzung, die bis zu einer bestimmten, durch Versuche leicht festzustellenden Mindestkonzentration der Polysulfidlösung an Schwefel zu erfolgen hat, kann man leicht etwa 8o bis 9o °,i o des Gesamtschwefels in sehr reiner Qualität gewinnen; nach Ablassen dieser Schwefelmenge wird die Restlösung bis zum Ende der Zersetzung verkocht. Nach Ablassen der restlichen Schwefelmenge wird der gesamte wäßrige Flüssigkeitsrückstand aus dem Druckgefäß entfernt, worauf eine neue Menge Polysulfidlösung eingefüllt werden kann. Bei dieser Arbeitsweise geht zwar der große Vorteil der kontinuierlichen Arbeitsweise und der gleichmäßigen Belastung der Apparatur, namentlich der Kondensationsanlage, verloren, doch kommt man hier mit einer einfacheren und billigeren Vorrichtung aus.Of course, a single pressure vessel is sufficient instead of the two, if the inflow of the polysulphide solution and its decomposition are not continuous, but does it periodically. In the first stage of the decomposition, up to one certain minimum concentration of the polysulphide solution that can be easily determined by experiments has to be done in terms of sulfur, one can easily obtain about 80 to 90% of the total sulfur win in very pure quality; after this amount of sulfur has been drained off, the remaining solution becomes cooked to the end of decomposition. After draining the remaining amount of sulfur all aqueous liquid residue is removed from the pressure vessel, whereupon a new amount of polysulphide solution can be added. In this way of working there is the great advantage of the continuous working method and the uniform Load on the apparatus, namely the condensation system, lost, but it comes you get here with a simpler and cheaper device.

Handelt es sich um die kontinuierliche Gewinnung großer Mengen Schwefel, und kommt es dabei auf einen möglichst geringen Dampfverbrauch an, so wendet man vorteilhaft die durch Abb. 2 veranschaulichte Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens an. Die Abtreibekolonne D, die als Oberflächenkolonne ausgebildet ist und Füllkörper mit möglichst glatter Oberfläche beliebiger Art enthält, ist durch den mit einer Durchtrittsöffnung für die von unten aufsteigenden Dämpfe, u. a. für den durch d in die Kolonne eingeführten Wasserdampf, versehenen Zwischenboden Z in zwei Räume unterteilt. Bei a wird in den oberen Raum kontinuierlich die Ammonpolysulfidlösung unter Druck eingeführt und mittels des entgegenströmenden Dampfes zersetzt. Die dabei entstandenen Schwefelammoniumdämpfe strömen am Kopfe der Kolonne durch das Überdruckventil v in den Kondensationskühler. Das durch den oberen Raum herabrieselnde Gemisch von noch unzersetzter Polysulfidlösung und bereits ausgeschiedenem Schwefel wird durch Z abgefangen und gelangt durch das Rohr -e in das Sammelgefäß B. Hier lagert sich der Schwefel in geschmolzenem Zustand am Boden ab und wird durch Ablassen bei b in sehr reiner Form gewonnen. Seine Menge beträgt go °/o und mehr des gesamten in der angewendeten Polysulfidlösung enthaltenen Polysulfidschwefels. Er ist in jeder Hinsicht dem sizilianischen Stangenschwefel gleichwertig.If it is a question of the continuous extraction of large quantities of sulfur, and if the lowest possible steam consumption is important, then one applies advantageous the embodiment illustrated by Fig. 2 for performing the Procedure. The stripping column D, which is designed as a surface column and contains any type of packing material with the smoothest possible surface is through those with a passage opening for the vapors rising from below, among others. for the intermediate tray Z provided by d introduced into the column divided into two rooms. At a, the ammonium polysulphide solution is continuously flowing into the upper space introduced under pressure and decomposed by means of the countercurrent steam. the The resulting sulfur ammonium vapors flow through the top of the column Pressure relief valve v in the condensation cooler. That trickling down through the upper room Mixture of undecomposed polysulphide solution and already excreted sulfur is intercepted by Z and gets through the pipe -e into the collecting vessel B. Here the sulfur is deposited in a molten state on the bottom and is drained off obtained in a very pure form at b. Its amount is g / o and more of the whole polysulphide sulfur contained in the applied polysulphide solution. He is in equivalent to the Sicilian rod of sulfur in every respect.

Die in dem Behälter B über dem Schwefel stehende Lösung läuft durch das Rohr g wieder in die Kolonne, und zwar in deren unteren Raum, zurück und wird dort - nunmehr vollständig zersetzt. Das schwefelammonfreieWasser gelangt zusammen mit dem restlichen Schwefel am Fuße der Kolonne in das Sammelgefäß C, aus dem der Schwefel durch c und das Wasser durch lt in entspanntem Zustand entfernt wird. Dieser Schwefel, der die Verunreinigungen enthält, entspricht, besonders hinsichtlich der Farbe, dem amerikanischen Brockenschwefel des Handels, doch ist sein analytisch feststehender Reinheitsgrad wesentlich höher als der des letzteren.The solution standing above the sulfur in container B runs through the tube g back into the column, specifically in its lower space, back and is there - now completely decomposed. The sulfur-ammonium-free water comes together with the remaining sulfur at the foot of the column in the collecting vessel C, from which the Sulfur is removed by c and the water by lt in a relaxed state. This Sulfur, which contains the impurities, corresponds, especially with regard to the Color, the American lump sulfur of the trade, but its analytical fixed degree of purity much higher than that of the latter.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process according to patent 428087 and its addition 457 221, characterized in that the sulfur is separated out from the polysulphide solutions in stages.