DE486765C

DE486765C - Process for the production of alkaline earth chlorides from alkaline earth sulfates

Info

Publication number: DE486765C
Application number: DES72010D
Authority: DE
Original assignee: SALZWERK HEIBRONN AKT GES
Current assignee: SALZWERK HEIBRONN AKT GES
Priority date: 1925-10-27
Filing date: 1925-10-28
Publication date: 1931-05-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Erdalkalichloriden aus Erdalkalisulfaten Man hat bereits vorgeschlagen, Chloride der Erdalkalien, wie Barium oder Strontium, dadurch herzustellen, daß man ihre Sulfate mit Erdalkalichloriden, z. B. Calciumchlorid, in Gegenwart von Kohle o. dgl. schmilzt. Bei diesem bekannten Verfahren findet keine Behandlung der Schmelze mit-chemischen Mitteln, wie Salzsäure oder Chlor, statt; es erfolgt vielmehr nur eine plötzliche Abkühlung der Schmelze. Ferner hat man auch eine Windröstung der Ausgangsstoffe bis zur Sinterung vorgenommen. Hierbei tritt aber kein Schmelzen der Gesamtmasse, "sondern nur ein Aneinanderhaften der Einzelteilchen ein.Process for the production of alkaline earth chlorides from alkaline earth sulfates It has already been suggested that chlorides of the alkaline earths, such as barium or strontium, produce by treating their sulfates with alkaline earth chlorides, e.g. B. calcium chloride, melts in the presence of coal or the like. In this known method there is none Treatment of the melt with chemical agents such as hydrochloric acid or chlorine instead; rather, there is only a sudden cooling of the melt. Furthermore, one also has a wind roasting of the raw materials is carried out until sintering. This occurs but no melting of the total mass, "only the individual particles sticking together a.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, daß man die Sulfate der Erdalkalien, z. B. Bariumsulfat, in den ihnen entsprechenden geschmolzenen Erdalkalichloriden, z. B. Bariumchlorid, auflöst und zunächst in an sich bekannter Weise durch Kohle, deren Verkokungsprodukte, reduzierende Gase oder Kohlenwasserstoffe in Erdalkalisulfide bzw. Erdalkalioxyde überführt, worauf diese durch Einblasen von Salzsäure oder Chlor und gegebenenfalls von Wasserdampf in die dünnflüssige Schmelze in Erdalkalichlorideumgewandelt werden.The essence of the present invention is now that one Alkaline earth sulfates, e.g. B. barium sulfate, in their corresponding molten Alkaline earth chlorides, e.g. B. barium chloride, dissolves and initially in a per se known Way through coal, its coking products, reducing gases or hydrocarbons converted into alkaline earth sulfides or alkaline earth oxides, whereupon these are blown in of hydrochloric acid or chlorine and, if necessary, of steam in the low viscosity Melt are converted into alkaline earth chlorides.

Das zu Anfang des Verfahrens eingebrachte Erdalkalichlorid bleibt während des ganzen Verfahrens unverändert, im Gegensatz zu dem obenerwähnten bekannten Verfahren, wo das eingebrachte Chlorcalcium verbraucht wird, um das bei der Reduktion des Barium-Sulfats entstehende Bariumsulfid in Chlorbarium überzuführen. Bei dem neuen Verfahren liegt von Anfang an eine dünnflüssige Schmelze vor, so daß mit Leichtigkeit Chlor und Salzsäuregase durch Einleiten in die Schmelze mit sämtlichen Teilen derselben in innige Berührung gebracht werden können.The alkaline earth chloride introduced at the beginning of the process remains unchanged throughout the procedure, in contrast to the above-mentioned known one Process where the introduced calcium chloride is consumed in order to reduce it to convert barium sulfide formed from the barium sulfate into chlorobarium. In which new process is a thin liquid melt from the beginning, so that with ease Chlorine and hydrochloric acid gases by introduction into the melt with all parts of the same can be brought into intimate contact.

Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß zwar die Zersetzung von Erdalkalisulfiden durch Chlor oder Salzsäure an sich bekannt ist; diese Reaktion wurde aber bisher nicht im Schmelzfluß ausgeführt. Der Reaktionsverlauf ist bei der Durchführung der Reaktion im Schmelzfluß ein anderer, da bei der Behandlung der Erdalkalisulfide im Schmelzfluß beispielsweise mit Chlor die Bildung von Erdalkalipolysulfiden nicht bemerkbar ist.It should also be pointed out that the decomposition of Alkaline earth sulfides from chlorine or hydrochloric acid is known per se; this reaction but has not yet been carried out in the melt flow. The course of the reaction is at the implementation of the reaction in the melt flow is different, as in the treatment the alkaline earth sulfides in the melt flow, for example with chlorine, the formation of alkaline earth polysulfides is not noticeable.

Die Sulfate der Erdalkalimetalle lösen sich in den ihnen entsprechenden geschmolzenen Erdalkalichloriden zu einer leichtflüssigen Schmelze auf, die sich gut mit irgendeinem Gas blasen läßt. " Da die Verdampfungsgesehwindigkeit der Erdallkalichloride erheb== lich geringer als die der Alkalichloride ist, so unterscheiden sich die Erdalkalichlorid-Erdalkalisulfatschmelzen in dieser Hinsicht vorteilhaft von den"Alkalichlorid-Erdalkalisulfatschmelzen.The sulfates of the alkaline earth metals dissolve in the corresponding ones molten alkaline earth chlorides to form a liquid melt, which is blow well with any gas. "Because the rate of evaporation of the alkaline earth chlorides is considerably less than that of the alkali chlorides, they differ Alkaline earth chloride-alkaline earth sulphate melts are advantageous in this respect from the "alkali metal chloride-alkaline earth sulphate melts.

Die Reduktion der Erdalkalisulfate kann mit irgendeinem kohlenstoffhaltigen festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffe erfolgen; zweckmäßig benutzt man aber Koks, weil mit diesem die Reduktion am schnellsten und quantitativ erfolgt. Während oder nach der Reduktion bläst man einen Strom von Salzsäure oder Chlor für sich allein oder in Verbindung mit Wasserdampf durch die Schmelze und hat es somit in der Hand, neben neugebildeten Erdalkalichloriden Schwefelwasserstoff oder Chlorschwefel als Nebenprodukt zu gewinnen.The reduction of the alkaline earth sulfates can be carried out with any carbonaceous solid, liquid or gaseous substances take place; appropriately used but coke is used, because this is the fastest and most quantitative way to reduce the amount. During or after the reduction, a stream of hydrochloric acid or chlorine is blown for alone or in connection with water vapor through the melt and thus has it in hand, next to newly formed alkaline earth chlorides, hydrogen sulfide or chlorosulfur to be won as a by-product.

Wenn das gesamte Erdalkalisulfat durch Koks und Einleiten der eben erwähnten. Gase in Erdalkalichlorid übergeführt ist, liegt eine nur noch durch den überschüssigen Koks verunreinigte Erdalkalichloridschmelze vor. Man kann entweder diese zu einem neuen Arbeitsgang benutzen oder -den Koks sich absetzen lassen und die nötigenfalls noch durch Lufteinblasen entfärbte Schmelze abstechen. Mit Hilfe von rotierenden Pfannen kann man aus der Schmelze unmittelbar ein reines, körniges und vollkommen wasserfreies Erdalkalichlorid herstellen.If all of the alkaline earth sulfate by coke and introducing the even mentioned. Gases is converted into alkaline earth chloride, one lies only through the excess coke contaminated alkaline earth chloride melt. You can either use this for a new operation or let the coke settle and If necessary, cut off the melt, which has been decolorized by blowing in air. With help A pure, granular one can be obtained directly from the melt from rotating pans and produce completely anhydrous alkaline earth chloride.

Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: In einem für Teeröl- und Generatorgasfeuerung eingerichteten Ofen werden zunächst etwa 23o kg kristallisiertes Chlorbarium mit Hilfe des Teerölbrenners eingeschmolzen, was etwa i'/, Stunden in Anspruch nimmt. Dann werden in die Schmelze 5o kg Schwerspat eingetragen; nachdem sich dieser in etwa io Minuten gelöst hat, wird der Teerölbrenner abgestellt und mit Generatorgas weiter geheizt. Eine Probe der Schmelze zeigt folgende Zusammensetzung: 76,25 °/a Bariumchlorid, o,29 °/o Bariumsulfid, 22,05% Wasserunlösliches, davon sind 21,1 °/o BaS0, Unter Umrühren werden nun i i kg: Kolcspulver in die Schmelze eingetragen; hierbei wird gleichzeitig durch zwei Chamotterohre Chlorgas durch das Schmelzbad gepreßt. Nach etwa einer halben Stunde ist die Reaktion größtenteils beendet; nach weiteren io Minuten wird der Chlorstrom abgestellt. Der Chlorverbrauch beträgt etwa 15 kg. Zur Entfärbung der noch dunkel gefärbten Schmelze wird nun noch durch zwei Chamotterohre Luft in das Schmelzbad eingeleitet, und dann wird die Schmelze abgestochen. Eine Analyse ergibt folgende Werte: 92,o1 % Bariumchlorid, 4,51 °/o Bariumoxyd, 2,10 % Wasserunlösliches, davon sind 0,83 °/o Bariumsulfat.The process can be carried out, for example, as follows: In a furnace set up for tar oil and generator gas firing, first about 230 kg of crystallized chlorobarium are melted down with the aid of the tar oil burner, which takes about one and a half hours. Then 50 kg of barite are introduced into the melt; After this has loosened in about 10 minutes, the tar oil burner is switched off and heating continues with generator gas. A sample of the melt shows the following composition: 76.25% barium chloride, 0.29% barium sulfide, 22.05% water-insolubles, of which 21.1% are BaS0 Melt registered; here, chlorine gas is simultaneously forced through the weld pool through two chamotte pipes. After about half an hour, the reaction has largely ended; after a further 10 minutes the flow of chlorine is turned off. The chlorine consumption is about 15 kg. To decolorize the melt, which is still dark in color, air is now introduced into the weld pool through two chamotte tubes, and the melt is then tapped. An analysis gives the following values: 92.10 % barium chloride, 4.51% barium oxide, 2.10% water-insolubles, of which 0.83 % is barium sulphate.

Die Bildung von. Bariumoxyd kann vermieden werden, wenn man Salzsäuregas in die Schmelze einleitet. -Man erhält dann leicht ein Chlorbarium von 98 °/o, dessen Gehalt durch Klärenlassen der Schmelze noch höher gesteigert werden kann.The formation of. Barium oxide can be avoided by using hydrochloric acid gas introduced into the melt. A chlorine barium of 98% is then easily obtained, its Content can be increased even higher by letting the melt clarify.

Es entfällt somit jeder Naßaufbereitungsprozeß der Sobrnelze, wodurch nicht nur die Apparatur vereinfacht und verbilligt wird, sondern auch die Produktionskosten bedeutend ermäßigt werden.There is thus no need for any wet processing of the Sobrnelze, as a result of which not only is the apparatus simplified and cheaper, but also the production costs can be significantly reduced.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of alkaline earth chlorides from Alkaline earth sulfates, such as barium sulfates, characterized in that the sulfates` the alkaline earths in their corresponding molten alkaline earth chlorides, e.g. B. barium chloride, and initially in a known manner by charcoal, the Coking products, reducing gases or hydrocarbons in alkaline earth sulphate or alkaline earth oxides transferred, whereupon this by blowing in hydrochloric acid or chlorine and, if necessary, of water vapor in the low-viscosity melt in alkaline earth chloride being transformed. .