DE480866C

DE480866C - Process for the preparation of derivatives of polymeric vinyl alcohol

Info

Publication number: DE480866C
Application number: DEC38393D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfram Haehnel; Dr Willy O Herrmann
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1924-07-20
Filing date: 1924-07-20
Publication date: 1929-08-15

Description

Verfahren zur Darstellung von Derivaten des polymeren Vinylalkohols Um zu Derivaten des polymeren Vinylalkohols zu gelangen, war es bisher notwendig, zu versuchen, die entsprechenden nicht polymerisierten Derivate des hypothetischen, nicht polymerisierten Vinylalkohols der Polymerisation zu unterwerfen, was nur beschränkt möglich ist. Die unpolymerisierten Vinylalkoholderivate sind bisher fast alle sehr schwer oder gar nicht herstellbar, so daß die Zahl der bis jetzt bekannten Vinylalkoholderivate in polymerisierter Form erst recht beschränkt ist.Process for the preparation of derivatives of polymeric vinyl alcohol In order to obtain derivatives of polymeric vinyl alcohol, it was previously necessary to trying to find the corresponding non-polymerized derivatives of the hypothetical, to subject unpolymerized vinyl alcohol to polymerization, which is only limited is possible. The unpolymerized vinyl alcohol derivatives so far are almost all very difficult or impossible to prepare, so that the number of vinyl alcohol derivatives known to date in polymerized form is even more limited.

Wir haben gefunden, daß man die Derivate des polymerisierten Vinylalkohols auf einfache Weise herstellen kann, wenn man von polymerisiertem Vinylalkohol ausgeht, wie er z. B. nach dem Patent q.6o 286 hergestellt werden kann. Dieser Alkohol ist ein geruchloser, geschmackloser, schwach gelblich oder bräunlich gefärbter Körper, der trotz seiner polymeren Beschaffenheit noch immer die bekannten Alkoholreaktionen, z. B. Äther- und Esterbildung mit einer oder mit verschiedenen Acyl- oder Alkylgruppen, zeigt und der auch den bekannten Substitutions-und Additionsreaktionen der Kohlenwasserstoffe, z. B. der Absättigung der Doppelbindung, der Substitution von Wasserstoff durch Halogene und organische Radikale usw., unterworfen werden kann.We have found that one can use the derivatives of polymerized vinyl alcohol can be produced in a simple manner, starting from polymerized vinyl alcohol, how he z. B. can be produced according to the patent q.6o 286. This alcohol is an odorless, tasteless, slightly yellowish or brownish colored body, which, despite its polymeric nature, still undergoes the well-known alcohol reactions, z. B. ether and ester formation with one or with different acyl or alkyl groups, shows and which also the known substitution and addition reactions of hydrocarbons, z. B. the saturation of the double bond, the substitution of hydrogen by Halogens and organic radicals, etc., can be subjected.

Es ist von vornherein durchaus unentschieden, wie sich dieser polymere Alkohol bei chemischen Umsetzungen verhält, z. B. wenn er mit monomeren Säuren zur Reaktion gebracht wird. Die resultierende Verbindung kann in diesem Falle einen ausgesprochen monomeren Charakter haben, in welchem Falle eine Depolymerisation des polymeren Vinylalkohols vorläge. Auf der anderen Seite kann die resultierende Verbindung einen ausgesprochen polymeren Charakter haben, was einer Polymerisation der Säure entspricht. Außerdem kann in der resultierenden Verbindung der polymere oder monomere Charakter der Ausgangsprodukte mehr oder minder zum Ausdruck kommen bzw. verdeckt werden: Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Forschungen haben nun Überraschenderweise ergeben, däß der polymere Vinylalkohol trotz des bekannten labilen Charakters des monomeren Vinylalkohols bei seinen Umsetzungen zu polymeren Vinylalkoholderivaten führt. Man kann auf diese Weise eine ganze Reihe von Verbindungen herstellen, die bisher unzugänglich waren.From the outset it is quite undecided how this polymer is Alcohol behaves in chemical reactions, e.g. B. when it is used with monomeric acids Reaction is brought. The resulting connection in this case can be a have a pronounced monomeric character, in which case a depolymerization of the polymeric vinyl alcohol. On the other hand, the resulting Compound have a decidedly polymeric character, which is a polymerization corresponds to the acid. In addition, in the resulting compound, the polymer or monomeric character of the starting products are more or less expressed or obscured: The research on which the present invention is based have now surprisingly shown that the polymeric vinyl alcohol despite the known unstable character of the monomeric vinyl alcohol in its reactions to polymeric Vinyl alcohol derivatives leads. You can make a number of connections this way produce that were previously inaccessible.

Beispiel i iooo g polymerisierter Vinylalkohol wurden in io kg Essigsäureanhydrid gelöst und nach Zugabe von iooo g wasserfreiem Natriumacetat 6 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde zwecks Ausscheidung des gebildeten Körpers in Wasser gegossen und mehrmals mit Wasser ausgekocht. Es entstand das bekannte polymere Vinylacetat, das durch sein Aussehen, sein physikalisches und chemisches Verhalten mit dem Körper identifiziert wurde, den man durch Polymerisation von monomolekularem Vinylacetat erhalten kann.EXAMPLE 100 g of polymerized vinyl alcohol were dissolved in 100 kg of acetic anhydride dissolved and after adding 100 g of anhydrous sodium acetate for 6 hours under reflux cooling heated. The liquid reaction product was used to precipitate the formed Body poured into water and boiled several times with water. The familiar emerged polymers Vinyl acetate, by its appearance, its physical and chemical behavior with the body identified by polymerization from monomolecular vinyl acetate.

Beispiel 2 500 g polymerisierter Vinylalkohol wurden mit 5 kg Buttersäure 9 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der durch Auskochen der Reaktionsmasse mit Wasser entstandene Körper war eine graugrüne, harte, elastische Masse mit der Verseifungszahl 178, also ein partiell butyrilierter polymerer Vinylalkohol.Example 2 500 g of polymerized vinyl alcohol were refluxed with 5 kg of butyric acid for 9 hours. The body formed by boiling the reaction mass with water was a gray-green, hard, elastic mass with the saponification number 178, that is, a partially butyrilated polymeric vinyl alcohol.

Beispiel 3 q.4o g polymerisierter Vinylalkohol wurden in iooo g Wasser gelöst und dann mit 21 ioprozentiger Natronlauge versetzt. Nach Zugabe von ioog Benzoylchlorid wurde so lange geschüttelt, bis der Geruch des Benzoylchlorids verschwunden war. Es bildete sich das Benzoat des polymeren Vinylalkohols als ein gelblichweißer, amorpher, faseriger, in Alkohol und Wasser unlöslicher, bei i7o° schmelzbarer Körper. Beispiel 4 6o g polymerisierter Vinylalkohol wurden in 3o kg Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 3509 freiem Brom versetzt. Das Reaktionssystem wurde so lange titrimetrisch verfolgt, bis nach 14 Tagen ein Gleichgewicht zwischen dem Bromierungsprodukt, dem freien Brom und dem gebildeten Bromwasserstoff eingetreten war. Nach Einstellung des Gleichgewichtes war j e i Atom Brom an i Molekül Vinylalkohol gebunden. Das Reaktionsprodukt war ein rein weißes, an der Luft leicht oxydierbares Pulver.EXAMPLE 3 400 g of polymerized vinyl alcohol were dissolved in 100 g of water and 21 percent sodium hydroxide solution was then added. After adding ioog benzoyl chloride, the mixture was shaken until the odor of the benzoyl chloride had disappeared. The benzoate of polymeric vinyl alcohol formed as a yellowish-white, amorphous, fibrous body, insoluble in alcohol and water, and fusible at 170 °. Example 4 60 g of polymerized vinyl alcohol was dissolved in 30 kg of water. The solution was mixed with 3509 free bromine. The reaction system was monitored titrimetrically until, after 14 days, an equilibrium had occurred between the bromination product, the free bromine and the hydrogen bromide formed. After equilibrium was established, every atom of bromine was bound to one molecule of vinyl alcohol. The reaction product was a pure white powder which was easily oxidized in air.

Beispiel 5 Theoretische Mengen Glykolsäure und Polyvinylalkohol werden in wäßriger Lösung vermischt. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft. Nach dem Verdampfen wird die Temperatur auf i2o° gesteigert. Das erhaltene Produkt ist eine elastische Masse vom spez. Gewicht 1,252, in den meisten Lösungsmitteln, wie Alkohol, Ester usw., unlöslich, dagegen in Wasser klar löslich. Die Esterzahl beträgt 550. Example 5 Theoretical amounts of glycolic acid and polyvinyl alcohol are mixed in an aqueous solution. The solution is evaporated in vacuo. After evaporation, the temperature is increased to 120 °. The product obtained is an elastic mass of spec. Weight 1.252, insoluble in most solvents such as alcohol, esters, etc., but clearly soluble in water. The ester number is 550.

Beispiel 6 Durch 6stündige Erhitzung von 234 g Apfelsäure und 88g Polyvinylalkohol auf 16o' erhielt man ein braunes Kondensationsprodukt. Das Reaktionsprodukt ist im Wasser unlöslich. Seine Säurezahl ist 298. Example 6 By heating 234 g of malic acid and 88 g of polyvinyl alcohol to 16o 'for 6 hours, a brown condensation product was obtained. The reaction product is insoluble in water. Its acid number is 298.

Beispiel 7 io Teile Polyvinylalkohol und ioo Teile Benzaldehyd wurden mit io Teilen konzentrierter Salzsäure 5 Tage lang in der Kälte stehengelassen. Es schied ein gelblicher Körper aus, der bis zur Chlorfreiheit ausgekocht wurde. Das Reaktionsprodukt ist unlöslich in Wasser, in Alkohol und Ester. Im Vakuum ist es schmelzbar.Example 7 10 parts of polyvinyl alcohol and 100 parts of benzaldehyde were used with 10 parts concentrated hydrochloric acid left to stand in the cold for 5 days. A yellowish body was excreted, which was boiled until it was free of chlorine. The reaction product is insoluble in water, alcohol and esters. Is in a vacuum it fusible.

Beispiel 8 Bei 2stündigem Erhitzen von 44 g Polyvinylalkohol und 96 g Phenol auf i2o° in der Bombe entsteht eine braune, homogene, gummiartige, sehr biegsame Masse, die in Wasser restlos löslich ist. Beim Erhitzen auf 300' entsteht eine braune Flüssigkeit von schwach phenolartigem Geruch. Sie ist mit Spiritus mischbar, in Wasser unlöslich.Example 8 When 44 g of polyvinyl alcohol and 96 g of phenol are heated to 120 ° in the bomb for 2 hours, a brown, homogeneous, rubber-like, very flexible mass is formed which is completely soluble in water. When heated to 300 ' a brown liquid with a faint phenol-like odor is produced. It can be mixed with alcohol and is insoluble in water.

Beispiel 9 iooo g Polyvinylalkohol wurden 9o Stunden lang einer Temperatur von ioo ° ausgesetzt, während welcher Zeit ein schwacher Strom eines indifferenten Gases das Pulver passierte. Es wurden 203 g Wasser abgespalten. Das Reaktionsprodukt, das seine Analyse als polymeren Vinyläther auswies, ist ein tiefschwarzes, in den meisten Lösungsmittel unlösliches Pulver.EXAMPLE 9 100 g of polyvinyl alcohol were exposed to a temperature of 100 ° for 90 hours, during which time a weak stream of an inert gas passed through the powder. 203 g of water were split off. The reaction product, which his analysis showed to be polymeric vinyl ether, is a deep black powder which is insoluble in most solvents.

Claims

Claim: Process for the preparation of derivatives of polymeric vinyl alcohol, characterized in that polymeric vinyl alcohol is used as the starting material for their production.