DE692988C

DE692988C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE692988C
Application number: DE1930692988D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Starck; Dr Arthur Voss
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-07-05
Filing date: 1930-07-05
Publication date: 1940-06-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten 'Es ist bekannt, Polyvinylalkohol mit Aldehyden zu polymeren Acetalen umzusetzen.Process for the production of condensation products' It is known To convert polyvinyl alcohol with aldehydes to polymeric acetals.

Es wurde nun gefunden, daß man gleichfalls polymere Acetale herstellen kann, wenn man nicht Polyvinylalkohol, sondern seine ohne Zusatz von Aldehyden hergestellten. Ester mit - Aldehyden umsetzt, und zwar in Gegenwart von die Verseifung fördernden Mitteln und unter völliger Verseifung der Esfergruppen. Die Umsetzung erfolgt unter ähnlichen Bedingungen wie .die' Aoetalisieru;ng des Polyvinylalkohols, d. h. man läßt den Aldehyd auf 'den Polyvinylester, der in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, in Gegenwart geringer Mengen von Säuren einwirken. Der chemische Verlauf der Ums@etzüng ist wahrscheinlich der, daß zunächst Verseifung des Polyvinylesters eintritt und daß dann die Hydroxylgruppen in dem Maße wie sie frei werden sofort wieder durch Acetalbildung geschlossen werden. Da der Verseifungsprozeß im allgemeinen langsamer verläuft als die Acetalisierung, ist anzunehmen, daß im Endprodukt keine freien Hydroxylgruppenenthalten sind, was auch aus dem analytischen Befund hervorgeht. Das neue Verfahren hat den großen Vorteil, daß man die Zwischenphase der Herstellung .des Polyvinylalkohols und seine Isolierung vermeidet. Man kann. mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens in einem Arbeitsgang zu technisch gut brauchbaren Kondensationsprodukten gelangen.It has now been found that polymeric acetals can also be produced can, if you do not use polyvinyl alcohol, but its produced without the addition of aldehydes. Reacts esters with - aldehydes, in the presence of the saponification promoting Means and with complete saponification of the Esfer groups. The implementation takes place under conditions similar to the aoetalization of polyvinyl alcohol, i. H. man leaves the aldehyde on 'the polyvinyl ester in a suitable solvent is dissolved, act in the presence of small amounts of acids. The chemical course the conversion is probably that first saponification of the polyvinyl ester occurs and that the hydroxyl groups are then released immediately to the extent that they are released be closed again by acetal formation. Since the saponification process in general takes place more slowly than the acetalization, it can be assumed that none in the end product free hydroxyl groups are contained, which is also evident from the analytical findings. The new process has the great advantage that it is the intermediate phase of manufacture avoids polyvinyl alcohol and its isolation. One can. with the help of the present Process in one operation to technically useful condensation products reach.

Die Bedingungen, unter denen das Vierfähren ;ausgeführt wird, lassen `sich iTmerhalb -weiter Grenzen abändern. Man känn vdn beliebigen Estern des Polyvinylalkohols ausgehen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylhenzo,at, man kann verschiedene Aldehyde ,anwenden, wie Formaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Benzaldehyd usw.Leave the conditions under which the four-ferry; is carried out `` within-wide boundaries change. Any esters of polyvinyl alcohol can be used start out, such as polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, polyvinylhenzo, at, one can use different Aldehydes, such as formaldehyde, glyoxal, acetaldehyde, benzaldehyde, etc.

Die Kondensationsprodukte stellen sehr wichtige Rohstoffe für die Lacktechnik und Elektroisoliertechnik dar. Sie sind in hohlem Maße geeignet zur Herstellung von Kunstmassen, . geformter Gegenstände, und zwar kann man sie Zierfür sowohl für sich als auch in Verbindung mit Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern usw. verwenden. Beispiele i. 86 Ge«dchtsteile"Polyvinylacetat werden unter Rühren in 3oo Gewichtsteilen Sprit gelöst- und die Lösung mit 30 Gewichtsfeilen Paraformaldehyd ;gemischt. Dann werden q. Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt und bei 8o° gerührt. Nach etwa io Stunden ist die Umsetzung durchgeführt. Das Umsetzungsprodukt kann durch Fällen und Auswaschen der Säure mit Wasser und nachfolgendem Trocknen als äußerst wärmebeständige, faserige, weiße Masse gewonnen werden. Das Produkt ist leicht löslich in Sprit, Benzol, Aceton, Dioxan und anderen organischen Lösungsmitteln.The condensation products are very important raw materials for paint technology and electrical insulation technology. molded articles, they can be used as ornaments both on their own and in conjunction with fillers, pigments, plasticizers, etc. Examples i. 86 parts by weight of polyvinyl acetate are dissolved in 300 parts by weight of fuel while stirring and the solution is mixed with 30 parts by weight of paraformaldehyde. Then q. Parts by weight of concentrated sulfuric acid are added and the mixture is stirred at 80 °. The reaction is carried out after about 10 hours. The reaction product can be obtained as an extremely heat-resistant, fibrous, white mass by precipitating and washing out the acid with water and subsequent drying. The product is easily soluble in fuel, benzene, acetone, dioxane and other organic solvents.

2. 86 Gewichtsteile eines höchst viscosen, in organischen Lösungsmitteln nur quellbaren Polyvinylaoetaten werden unter Rühren in 3oo Gewichtsteilen Sprit und 44 Gewichtsteilen Acetaldehyd gegeben. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen io%iger Salzsäure wird auf 8o° :erwärmt. Im Laufe einiger Stunden tritt Verseifung und gleichzeitige Acetalisierung zu einem in Sprit und anderen organischen. Lösungsmitteln gut löslichen Produkt ein..2. 86 parts by weight of a highly viscous, organic solvent only swellable polyvinyl acetates are stirred into 300 parts by weight of fuel and 44 parts by weight of acetaldehyde. After adding 5 parts by weight of 10% strength Hydrochloric acid is heated to 80 °. In the course of a few hours, saponification occurs and simultaneous Acetalization to one in fuel and other organic. Solvents readily soluble Product a ..

3. i oo Gewichtsteile Polyvinylpropionat werden unter Rühren und Erhitzen auf 70° in. Zoo Gewichtsteilen Methanol und Zoo Gewichtsteilen Benzol gelöst. Es werden 58 g Glyoxal und 6 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nacheinigen Stunden fällt das Kondensationspiodukt als weiße, in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlösliche Masse aus.3. 100 parts by weight of polyvinyl propionate are added with stirring and heating dissolved to 70 ° in. zoo parts by weight of methanol and zoo parts by weight of benzene. It 58 g of glyoxal and 6 parts by weight of concentrated sulfuric acid are added. To agree The condensation product falls as white for hours in all common solvents insoluble mass.

4. 86 Gewichtsteile Polyvinylacetat werden in 344 Gewichtsteilen Benzol gelöst. Dann wird eine Mischung von 5o Gewichtsteilen Sprit, i o6 Gewichtsteilen Benzaldehyd und 4 Gewichtsteilen konzentrierte Phosphorsäure zugegeben. Nach 8stündigem Erhitzen ,auf 7o bis 8o° ist die Abspaltung der Essigsäure und die gleichzeitige Acetalisierung mit dem Benzaldehyd vollendet. Nach Entfernung der Säure durch Schütteln mit gebranntem Kalk kann die homogene Lösung als fertiger Lack benutzt werden.4. 86 parts by weight of polyvinyl acetate are in 344 parts by weight of benzene solved. Then a mixture of 50 parts by weight of fuel, 106 parts by weight Benzaldehyde and 4 parts by weight of concentrated phosphoric acid were added. After 8 hours Heating to 7o to 8o ° is the elimination of acetic acid and the simultaneous Acetalization with the benzaldehyde completed. After removing the acid by shaking with quick lime, the homogeneous solution can be used as a finished paint.

5" 148 Gewichtsteile Polyvinylbenzoat werden in 25o Gewichtsteilen Sprit und 23o Gewichtsteilen Benzol unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 3o Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 5 Gewichtsteilen Milchsäure wird so lange unter Rühren auf 6o bis 70° erwärmt, bis eine Probe sowohl in organischen Lösungsmitteln wie in Wasser löslich ist. Das Produkt kann durch Fällen und Auswaschen mit Aceton als weiße, wärmebeständige Masse gewonnen werden.5 "148 parts by weight of polyvinyl benzoate are converted into 250 parts by weight Sprit and 23o parts by weight of benzene dissolved with stirring. After adding 3o parts by weight Paraformaldehyde and 5 parts by weight of lactic acid are kept stirring at 6o Heated to 70 ° until a sample is in both organic solvents and water is soluble. The product can be precipitated and washed out with acetone as white, heat-resistant mass can be obtained.

6. 15o Gewichtsteile des nach Beispiel 3 der Patentschrift 579 048 :erhältlichen Gemischtpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat werden meiner Mischung von 25o Gewichtsteilen Benzol und i 5o Gewichtsteilen Aoeton suspendiert, 35 Gewichtsteile Paraformaldehyd und io Gewichtsteile Schwefelsäure zugegeben und die Lösung wenige Stunden (6 bis 8) bei Wasserbadtemperatur gerührt. Die Umsetzung ist nach dieser Zeit meist beendigt, was sich durch Bestimmung der freigewordenen Säuremenge im Reaktionsprodukt feststellen läßt. Die Masse wird durch unmittelbares Einleiten von Wasserdampf von flüchtigen Bestandteilen befreit, der Rückstand gut ausgewaschen und getrocknet. Es hinterbleibt :ein weißes, faseriges Produkt, welches nur sehr wenig in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Es ist sehr wärmebeständig und zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen von hoher, chemischer und mechanischer Beständigkeit geeignet.6. 150 parts by weight of that according to Example 3 of patent 579 048 : available mixed polymers of vinyl chloride and vinyl acetate are mine Mixture of 25o parts by weight of benzene and 15o parts by weight of aoetone suspended, 35 parts by weight of paraformaldehyde and 10 parts by weight of sulfuric acid were added and the solution was stirred for a few hours (6 to 8) at water bath temperature. The implementation is usually ended after this time, which is determined by determining the freed Can determine the amount of acid in the reaction product. The mass becomes through immediate Passing in steam freed of volatile constituents, the residue was good washed out and dried. What remains: a white, fibrous product, which is only very slightly soluble in organic solvents. It is very heat resistant and for the manufacture of utensils of high, chemical and mechanical Suitable for durability.

7. 1 oo Gewichtsteile Polyvinylacetat werden mit i io Gewichtsteilen 4o%igem Formaldehyd und 7 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei 8o° 14 bis 16 Stunden verknetet. Die Abspaltung der Essigsäuxe und gleichzeitige Acetalisierung ist dann beendet. Die homogene, zähe Masse wird mit ioo Gewichtsteilen Wasser verknetet. Das Umsetzungsprodukt fällt als weißes Pulver an, das durch weiteres Auswaschen von Säure und überschüssigem Formaldehyd befreit und im Vakuum bei 4o bis 5o° getrocknet wird. Die Masse ist äußerst wärmebeständig, löst sich in Halogenkohlenwasserstoffen und Gemischen von Alkoholen und Kohleni#asserstoffen. Sie läßt sich zu :elästischen Massen verpressen.7. 10 parts by weight of polyvinyl acetate are mixed with 10 parts by weight 40% formaldehyde and 7 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 80 ° 14 kneaded for up to 16 hours. The elimination of the acetic acid and simultaneous acetalization is then ended. The homogeneous, viscous mass is kneaded with 100 parts by weight of water. The reaction product is obtained as a white powder, which is washed out further freed from acid and excess formaldehyde and dried in vacuo at 4o to 5o ° will. The mass is extremely heat-resistant and dissolves in halogenated hydrocarbons and mixtures of alcohols and carbonic acids. It allows itself to be: elastic Press masses.

B. 9o Gewichtsteile p-Nitrobenzaldehyd und i oo Gewichtsteile Polyvinylacetat werden unter Rühren und Erwärmen in eiollem Gemisch von i oo Gewichtsteilen Benzol und ioo Gewichtsteilen Sprit gelöst. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure wird die Lösung unter Rückflußkühlung 12 Stunden auf 75 bis 8o" erwärmt. Dabei scheidet sich das Umsetzungsprodukt als :eine zähe Masse aus. Durch Wasserdampfdestillation wird das Kondensationsprodukt von organischen Lösungsmitteln befreit; das ausgefallene Produkt stellt nach Auswaschen der Säure und Trocknen eine äußerst harte, wärmebeständige Masse dar, die in den meisten bekannten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffell und Alkoholen, nur quellbar, in Chlorkohlenwasserstoffen jedoch gut löslich ist.B. 90 parts by weight of p-nitrobenzaldehyde and 100 parts by weight of polyvinyl acetate are stirred and heated in a large mixture of 100 parts by weight of benzene and ioo parts by weight of fuel dissolved. After adding 5 parts by weight, more concentrated Sulfuric acid, the solution is refluxed and heated to 75 to 80 "for 12 hours. The reaction product separates out as: a viscous mass. By steam distillation the condensation product is freed from organic solvents; the unusual After washing out the acid and drying, the product is extremely hard, heat-resistant Compounds that are found in most known solvents, such as aromatic hydrocarbons and alcohols, only swellable, but readily soluble in chlorinated hydrocarbons.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of condensation products, characterized in that one on those polyvinyl esters without the addition of aldehydes aldehydes in the presence of saponification-promoting agents and lets act with complete saponification of the ester groups.