DE468304C

DE468304C - Process for the production of secondary and tertiary aromatic amines from mixtures of the bases

Info

Publication number: DE468304C
Application number: DEB131145D
Authority: DE
Original assignee: ERNEST HARRY RODD; REGINALD WILLIAM EVERATT; British Dyestuffs Corp Ltd
Current assignee: ERNEST HARRY RODD; REGINALD WILLIAM EVERATT; Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1926-08-25
Filing date: 1927-05-03
Publication date: 1928-11-10

Description

Verfahren zur Gewinnung von sekundären und tertiären aromatischen Aminen aus Gemischen der Basen Man hat bereits vorgeschlagen, Gennische von sekundären und tertiären aromatischen Aminen durch Einwirkung von Phosgün auf das Basengemisch zu trennen, wobei das sekundäre Amin in ein disubstituiertes Carbainylchlorid (Harnstoffchlorid) umgewandelt wird, während das tertiäre Amin sich mit der frei «-erdenden Salzsäure unter Bildung eines Hvdroclilorids (vgl. britische Patentschrift l28 372) verbindet. Man hat auch vorgeschlagen, bei höherer Temperatur zu arbeiten, das Gemisch von sekundärem und tertiäremAmin mit Phosgen in einem organischen Lösungsmittel zu behandeln und das gesamte sekundäre Ainin in einen tetrasubstituierten Harnstoff umzuwandeln, wobei genügend tertiäres Amin vorhanden sein muß, am mit der gesamten. frei werdenden Salzsäure in @_erbindung zu treten (vgl. britische Patentschrift 2112d.5). Dies erfordert die Anwesenheit von wenigstens 55 °/" Di-lithylanilin im Gemisch.Process for obtaining secondary and tertiary aromatic amines from mixtures of the bases It has already been proposed to separate genniches of secondary and tertiary aromatic amines by the action of Phosgün on the base mixture, the secondary amine being converted into a disubstituted carbainyl chloride (urea chloride) while the tertiary amine combines with the free-earth hydrochloric acid to form a hydrochloride (cf. British Patent 128,372 ) . It has also been suggested to operate at a higher temperature, to treat the mixture of secondary and tertiary amine with phosgene in an organic solvent and to convert all of the secondary amine to a tetrasubstituted urea, with sufficient tertiary amine being present, am with the whole. the hydrochloric acid released (cf. British patent specification 2112d.5). This requires the presence of at least 55% di-lithylaniline in the mixture.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen des Verfahrens zur Behandlung von Gemisch;n von sekundären und tertiären aromatischen Aminen mit Phosgen. um ihre Trennung zu bewirken. Das Verfahren der britischen Patentschrift 128 3;? hat den acliteil, daß es nur mit Erfolg angewandt werd::n kann, wenn die Menge der sekun-(lären Base gegenüber der tertiären Base niedrig ist. Wenn das Verhältnis 2o bis 25 °/" überschreitet, treten infolge der Abscheidung von festen Stoffen Sch,%i-ierig1,zeiten ein. weil diese Stoffe das Umrühren verhindern, bevor das ganze notwendige Phosgen eingeführt worden ist. Wenn man überlies größere Mengen sekundärer Base verwendet, so scheint ein Teil hiervon in das Hydrochlorid umgewandelt zu werden, welches von Phosgen nicht angegriffen wird, trotz der Gegenwart einer tertiären Base im Überschuß. Die Verwendung eines Lösungsmittels beseitigt diese Schwierigkeit nicht find verursacht außerdem erhebliche Kosten. In der britischen Patentschrift 1:28372 ist ferner angegeben, daß beim Vorhandensein überschüssiger sekundärer Base dieser 1`Tberschuß stufenweise entfernt werden kann. Dies ist offenbar ein sehr lästiges und kostspieliges Verfahren.The present invention relates to improvements in the method for Treatment of mixtures of secondary and tertiary aromatic amines with phosgene. to cause their separation. The procedure of British patent specification 128 3 ;? has the acliteil that it can only be used successfully if the set of secondary base is low compared to the tertiary base. If the ratio 2o to 25 ° / "occur as a result of the separation of solid substances a. because these substances prevent stirring before all the necessary phosgene has been introduced. If larger amounts of secondary base are used, so some of it appears to be converted into the hydrochloride, which is derived from Phosgene is not attacked, despite the presence of a tertiary base in excess. The use of a solvent does not eliminate this difficulty or cause also significant costs. British Patent 1: 28372 also states that that in the presence of excess secondary base this 1'Tberschuß gradually can be removed. Obviously, this is a very cumbersome and costly process.

Es wurde gefunden, daß die Reaktion- zwisclif_n Phosgen und dem sekundären Amin ebenso leicht in Gegenwart von Wasser als i_i seiner Abwesenheit vor sich geht, und daß ine bedeutende technische Verbesserung des Verfahrens sich aus der Verwendung von Wasser ergibt. Wenn Wasser zugegen ist, wird es möglich, mit Gemischen von sekundären und tertiären Aminen, die reicher an sekundären Aminen sind, zu arbeiten. Das Wasser löst die Hydrochloride der Amine, wie sie sich 'bilden, auf, gleichgültig ob es sekundäre oder tertiäre Basen sind, und diese Basen können wiederum während der Behandlung mit Phosgen durch allmählichen Zusatz von Alkali in Freiheit gesetzt werden, wobei dieser Zusatz nur notwendig ist, wenn die Menge der sekundären Base über 25 bis 30 °/a beträgt. Auf diese Weise ist es. möglich, in einem einzigen Arbeitsgang im wesentlichen reines Dialkylarylamin und Monalkylarylharnstoffchlorid abzuscheiden, wobei man von einem Gemisch aus 66'/" Mono- und 34'/" Dialkylarylamin ausgeht. In einem solchen Gemisch, welches man im Betriebe leicht erhält, ist die Menge der tertiären Base nicht genügend groß, sich mit der frei werdenden Salzsäure unter Bildung des Hydrochlorids zu verbinden, so daß ein solches Gemisch nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 2,1 24.5 nicht getrennt werden kann.It was found that the reaction between phosgene and the secondary Amin goes on just as easily in the presence of water as in its absence, and that a significant technical improvement in the Proceed yourself results from the use of water. When water is present it becomes possible with mixtures of secondary and tertiary amines that are richer in secondary amines are to work. The water dissolves the hydrochloride of the amines as they are formed, on, regardless of whether they are secondary or tertiary bases, and these bases can again during the treatment with phosgene by the gradual addition of alkali be set free, this addition is only necessary if the amount of the secondary base is above 25 to 30 ° / a. That way it is. possible, essentially pure dialkylarylamine and monalkylarylurea chloride in a single operation to be deposited, using a mixture of 66 '/ "mono- and 34' /" dialkylarylamine goes out. In such a mixture, which is easily obtained in the company, is the Amount of tertiary base is not large enough to deal with the hydrochloric acid that is released to combine to form the hydrochloride, so that such a mixture after Method of British Patent 2.1 24.5 cannot be separated.

Das vorliegende Verfahren besteht also in der Behandlung eines Gemisches von Monoalkyl- und Dialkylarylaminen beliebiger Zusammensetzung mit Phosgen in Gegenwart von Wasser unter allmählichem Zusatz von Alkali zwecks Neutralisation eines Teils oder der gesamten gebildeten Aminhydrochloride, bis das Phosgen auf die gesamten vorhandenen sekundären Amine eingewirkt hat. Das tertiäre Amin wird dann durch Extraktion mit Säure und Filtration von dem Harnstoffchlorid getrennt. Dieses kann entweder zu Monoalkylarylamin hydrolysiert oder es kann mit einem primären oder sekundären Amin oder mit Ammoniak zwecks Bildung eines substituierten Harnstoffs kondensiert werden.The present method thus consists in treating a mixture of monoalkyl and dialkylarylamines of any composition with phosgene in the presence of water with the gradual addition of alkali to neutralize a part or all of the amine hydrochlorides formed, until the phosgene is present on all of them existing secondary amines has acted. The tertiary amine is then extracted by extraction separated from the urea chloride with acid and filtration. This can either hydrolyzed to monoalkylarylamine or it can be with a primary or secondary Amine or condensed with ammonia to form a substituted urea will.

Beispiel i 302,5 Gewichtsteile eines Gemisches von 34'1" Mono- und 6601, Diäthylanilin werden mit 3oo Gewichtsteilen Wasser umgerührt und man läßt Phosgen bei einer Temperatur unterhalb 15° eintreten. Während des Zusatzes von Phosgen wird langsam Natronlauge oder Natriumcarbonat hinzugeführt, wobei man die Lösung gegen Lakmuspapier stets sauer hält. Etwa 125 Teile Phosgen sind notwendig, um mit dem gesamten Monoäthylanilin zu reagieren. Alsdann setzt man Salzsäure hinzu und hält die Temperatur unterhalb 2o° C, um sämtliches Diäthylanilin zu lösen; das Phenyläthylharnstoffchlorid - wird abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Aus dem sauren Filtrat wird Diäthylanilin, das weniger als i Prozent Monoäthylanilin enthält, in fast theoretischer Ausbeute wiedergewonnen. Die Menge des Phenyläthylharnstoffchlorids beträgt etwa 16o Teile.Example i 302.5 parts by weight of a mixture of 34'1 "mono- and 6601" diethylaniline are stirred with 300 parts by weight of water and phosgene is allowed to enter at a temperature below 15 °. During the addition of phosgene, sodium hydroxide solution or sodium carbonate is slowly added, with The solution is always kept acidic against lacquer paper. About 125 parts of phosgene are necessary to react with all of the monoethylaniline. Then hydrochloric acid is added and the temperature is kept below 20 ° C. in order to dissolve all of the diethylaniline; the phenylethylurea chloride is filtered off and Diethylaniline, which contains less than 1 percent monoethylaniline, is recovered in an almost theoretical yield from the acidic filtrate, the amount of phenylethylurea chloride being about 160 parts.

Das Phenyläthylharnstoffchlorid wird dann entweder zwecks Gewinnung von reinem Monoäthylanilin hydrolysiert oder es kann mit einem weiteren Molekül Monoäthylanilin zum ß-Diäthyldiphenylharnstoff kondensiert werden.The Phenyläthylureachlorid is then either for the purpose of recovery hydrolyzed by pure monoethylaniline or it can be with another molecule Monoethylaniline to be condensed to ß-diethyldiphenylurea.

Beispiel e 273 Gewichtsteile eines Gemisches von 66 Prozent Monoäthylanilin und 34. Prozent Diäthylanilin werden zu 70o Gewichtsteilen Wasser, die 85 Gewichtsteile Calciumhydroxyd enthalten, hinzugefügt. Das Gemisch wird kräftig umgerührt, auf eine Temperatur unter 15° abgekühlt und Phosgen eintreten gelassen, bis das Gas- nicht mehr schnell absorbiert wird. Alsdann läßt man zur Vervollständigung der Reaktion Phosgen langsam einige Zeit hindurchgehen und arbeitet das Produkt dann, wie im Beispiel i beschrieben, auf.Example e 273 parts by weight of a mixture of 66 percent monoethylaniline and 34th percent diethylaniline become 70o parts by weight of water, the 85 parts by weight Containing calcium hydroxide, added. The mixture is stirred vigorously cooled to a temperature below 15 ° and allowed phosgene to enter until the gas is no longer absorbed quickly. Then leave to complete the reaction Phosgene slowly go through for some time and then the product works as in the Example i described on.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the extraction of secondary and tertiary aromatic amines from mixtures of the. Bases by treating them with phosgene, characterized in that in the presence of water, advantageously with addition of alkali as a hydrochloric acid binding agent, works.