Verfahren zur Darstellung von Thiomorpholinen der Anthrachinonreihe
Zusatz zum Patent 455 639 In dem Patent .I55 033 ist gezeigt «-orden, daß
wertvolle Umsetzungsprodukte erhalten Eierden, wenn man o Aminoanthrachinoninercaptane
mit Halogenhydrinen umsetzt. Diese Produkte gehen gemäß dem Verfahren des Zusatzpatentes
.I62 799 durch Behandlung mit saurer Kondensation in Thiomorpholinen über.Process for the preparation of thiomorpholines of the anthraquinone series Addition to patent 455 639 In the patent. I55 033 it is shown "-orden that valuable reaction products are obtained if one reacts o Aminoanthraquinone nercaptans with halohydrins. These products are converted into thiomorpholines by treatment with acid condensation in accordance with the process of additional patent .I62 799.
Es ist nun gefunden worden, daß die Thiomorpholine der Anthrachinonreihe
auch entstehen, wenn o-Aminoanthrachinonmercaptane mit AIkvlenhalogeniden unter
solchen Bedingungen behandelt werden, daß molekulare Mengen miteinander reagieren,
wobei als einfach-Z, zunächst folgender Körper entsteht:
welcher sehr leicht, vielfach schon beim Trocknen, die Halogenwasserstoffsäure abspaltet.
Beispiele i. iooTeile etwa 6oprozentige Paste von i - -Xrninoanthrachinon -:2 -
mercaptannatrium werden in 5oo Teilen Wasser und 5oo Teilen Sprit suspendiert und
2o Teile Äthylenbromid hinzugefügt. Nach kurzem Erwärmen auf dem Wasserbad wird
erkalten gelassen und abgesaugt. Der aus Sprit umkristallisi°rte i -Amino-2-anthrachinon
- w - bromthioäthyläther schmilzt bei 145 bis 1,I7°. Schon beim Trocknen bei ioo°,
besser durch Erhitzen in Trichlorbenzol unter Zusatz von etwas Kupferpulver, geht
der i Amino-2-anthrachinono)-bromthioäthyläther in das entsprechende Thiomorpholin
vom Schmelzpunkt 158 bis i59° über, das identisch ist mit dem in dem Patent .I62
799 im Beispiel i beschriebenen.It has now been found that the thiomorpholines of the anthraquinone series are also formed when o-aminoanthraquinone mercaptans are treated with alkylene halides under such conditions that molecular quantities react with one another, whereby the following body is formed as a simple-Z: which very easily splits off the hydrohalic acid, often even on drying. Examples i. 100 parts about 6% paste of i - -Xrninoanthraquinone -: 2 - mercaptan sodium are suspended in 500 parts of water and 500 parts of gasoline and 20 parts of ethylene bromide are added. After briefly warming up on the water bath, it is left to cool and suctioned off. The i-amino-2-anthraquinone-w-bromothioethyl ether recrystallized from fuel melts at 145 to 1. 17 °. When drying at 100 °, or better by heating in trichlorobenzene with the addition of a little copper powder, the amino-2-anthraquinono) bromothioethyl ether changes into the corresponding thiomorpholine with a melting point of 158 ° to 159 °, which is identical to that in the patent. I62 799 described in example i.
In gleicher Weise lassen sich i, 5-Diaminoanthrachinon-2, 6-dimercaptan,
i, 8-Diaminoanthrachinon-2, 7-dimercaptan, i-Amino-.I-toluido-2-anthrachinonmercaptan
und 2-Aminoanthrachinon-3-mercaptan, erhältlich aus 2-Amino-3-bromanthrachinon,
mit Äthylenbromid umsetzen und zu den entsprechenden Thiomorpholinen ringschließen.
In gleicher Weise wie Äthylenbromid reagieren Bromchloräthylen, Dichloräthylen,
a-ß-Di= chlorhy drin usw.In the same way, i, 5-diaminoanthraquinone-2, 6-dimercaptan,
i, 8-diaminoanthraquinone-2, 7-dimercaptan, i-amino-.I-toluido-2-anthraquinone mercaptan
and 2-aminoanthraquinone-3-mercaptan, obtainable from 2-amino-3-bromoanthraquinone,
react with ethylene bromide and ring close to the corresponding thiomorpholines.
In the same way as ethylene bromide react bromochloroethylene, dichloroethylene,
a-ß-Di = chlorohydin, etc.
2. 2 Teile i Amino-.I-brom-2-anthrachinonco-bromthioäthyläther, erhalten
durch Bromieren
von i-.@min0-2-anthrachinon-G)-bromthiO-äthyläther,
werden zunächst in 15 Teilen Anilin zum Sieden erhitzt, wobei bereits nach
kurzer Zeit Ringsohluß zum Thio@morpholin erfolgt. Alsdann wird unter Zugabe von
2 Teilen Natriumacetat und etwas Kupfer so lange gekocht, bis die Schmelze rein
blau geworden ist, welche nach dem Erkalten in üblicher Weise mit Methylalkohol
aufgearbeitet wird. Nach dem Absaugen, Waschen mit Methylalkohol und Wasser wird
nach dem Trocknen ein blauschwarzes Pulver erhalten, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure grünstichiggelb löst und nach dem Sulfieren einen in saurem Bad auf
Wolle in graublauen Tönen anfärbenden Farbstoff liefert.2. 2 parts of i-amino-.I-bromo-2-anthraquinone-co-bromothioethyl ether, obtained by brominating i -. @ Min0-2-anthraquinone-G) -bromothiO-ethyl ether, are first heated to boiling in 15 parts of aniline Already after a short time a ring to the thio @ morpholine takes place. Then, with the addition of 2 parts of sodium acetate and a little copper, the mixture is boiled until the melt has turned pure blue, which, after cooling, is worked up in the usual way with methyl alcohol. After filtering off with suction, washing with methyl alcohol and water, a blue-black powder is obtained after drying, which dissolves in concentrated sulfuric acid in a greenish-tinged yellow and after sulphonation gives a dye which stains wool in gray-blue tones in an acid bath.
3. 24 Gewichtsteile des in üblicher Weise aus i-Amino-q-toluido-2-bromanthrachinon
dargestellten i-Amino-4-toluidö-2-anthrachinonmercaptannatriums, Zoo Teile Wasser,
Zoo Gewichtsteile Sprit un.d 2o Gewichtsteile Äthylenbromid werden auf dem Wasserbad
unter Rühren und RÜCkflu8 3 Stunden erhitzt. Der isolierte i-Amino-4-toluido-2-änthrachinon-o)-bromthioäthyläther
wird mit Zoo Gewichtsteilen Trichlorbenzol, 4 Gewichtsteilen entwässertem Natriumacetat
und 2 Gewichtsteilen Kupferpulver so lange erhitzt, bis die rein blaue Farbe,der
Lösung in eine blaugrüne umgeschlagen ist. Nach Erkalten wird die neue Base, die
jetzt vermutlich den Thiomopholinring enthält und folgende Konstitution haben dürfte:
isoliert. Sie stellt ein grünes Kristallpulver dar und gibtnachdemSulfiereneinenFarbstoff,
der auf Wolle in klaren, echten grünen Tönen anfärbt. Er ist in seinen Eigenschaften
dem nach Patent 465 435 aus i-A@mino-4-töluido-2-anthrachinonth iohydrin durch Behandeln
mit Oleum erhältlichen Farbstoff sehr ähnlich.3. 24 parts by weight of the i-amino-4-toluido-2-anthraquinone mercaptan sodium, prepared in the usual manner from i-amino-q-toluido-2-bromoanthraquinone, zoo parts of water, zoo parts by weight of fuel and 20 parts by weight of ethylene bromide are placed on the water bath heated with stirring and reflux for 3 hours. The isolated i-amino-4-toluido-2-annthraquinone-o) -bromothioethyl ether is heated with zoo parts by weight of trichlorobenzene, 4 parts by weight of dehydrated sodium acetate and 2 parts by weight of copper powder until the pure blue color of the solution has turned blue-green. After cooling down, the new base, which now presumably contains the thiomopholine ring and should have the following constitution: isolated. It is a green crystal powder and, after sulphurizing, gives a dye that dyes wool in clear, genuine green tones. Its properties are very similar to the dye obtainable according to patent 465 435 from iA @ mino-4-töluido-2-anthraquinone thioohydrin by treatment with oleum.