DE464834C

DE464834C - Process for the regeneration of metal oxides which have been used for desulphurisation of gases and vapors

Info

Publication number: DE464834C
Application number: DES81780D
Authority: DE
Original assignee: GEWERKSCHAFT KOHLENBENZIN
Current assignee: GEWERKSCHAFT KOHLENBENZIN
Priority date: 1927-02-03
Filing date: 1927-09-18
Publication date: 1928-09-18

Description

Verfahren zur Regenerierung von 1Vletalloxyden, die zur Entschwefelung von Gasen und Dämpfen gedient haben Die Reinigungsmassen, welche dazu bestimmt sind, den Schwefel zu beseitigen, den die Gase und Dämpfe enthalten, die z. B. bei der Ent- oder Vergasung von kohlenstoffhaltigen oder bituminösen Rohstoffen o. dgl. entstehen, werden im allgemeinen aus Metalloxyden gebildet, die durch die Berührung mit dem Schwefel sich ganz oder teilweise in Schwefelverbindungen umsetzen.Process for the regeneration of 1Vletalloxyden, which for desulphurisation of gases and vapors The cleaning compounds, which are intended to eliminate the sulfur contained in the gases and vapors produced by e.g. B. at the Degassing or gasification of carbonaceous or bituminous raw materials or the like. are generally formed from metal oxides that arise through contact react with the sulfur in whole or in part to form sulfur compounds.

Zur Regenerierung derartiger mit Schwefel vergifteter Reinigungsmassen oder zur Entfernung des Schwefels daraus und zu ihrer Rückbildung in Oxyde hat man bereits vorgeschlagen, sie der Einwirkung eines Stromes heißer Luft auszusetzen, wobei der Sauerstoff der Luft dann ein Schwefligsäureanhydrid mit dem Schwefel und ein Oxyd mit dem Metall des Sulfides bildet.For the regeneration of such cleaning compounds poisoned with sulfur or to remove the sulfur from it and to convert it back into oxides already proposed to expose them to the action of a stream of hot air, wherein the oxygen of the air then a sulfurous anhydride with the sulfur and forms an oxide with the metal of the sulfide.

Man hat bereits weiter vorgeschlagen, als Entschwefelungshilfsmittel für die durch Schwefel vergiftete Reinigungsmasse Wassergas oder ein hydriertes Gas zu benutzen, um Schwefelwasserstoff zu bilden.It has already been proposed as a desulfurization aid for the cleaning compound poisoned by sulfur, water gas or a hydrogenated one Use gas to form hydrogen sulfide.

Ferner ist schon für einen besonderen Zweck die nacheinanderfolgende Regenerierung durch Luft und die Regenerierung durch ein reduzierendes Gas, wie z. B. Wassergas, vorgeschlagen. Die Erfinderin hat nun erkannt, daß die Regenerierung einer Reinigungsrnasse, wenn sie wirklich wirksam sein soll, bei einer hohen Temperatur, und zwar über 6oo' C, durchgeführt werden muß. Unterhalb dieser Temperatur entsteht bei der Bildung der Metalloxyde ein Sulfat, dessen Menge im Verlauf der aufeinanderfolgenden Arbeitsvorgänge der Regenerierung allmählich wächst und schließlich den Reiniger vollkommen unwirksam macht. Außerdem gibt die Menge des Metallsulfats, das in der Masse verbleibt und das überdies in der Nähe des Austritts des Reinigers besonders reichlich vorhanden ist, ganz besonders an dieser Stelle bei Berührung mit den zu reinigenden Gasen Anlaß zur Bildung von Schwefelwasserstoff. Man könnte demzufolge diese umgenügend regenerierten Reiniger nicht in den Arbeitskreislauf einer Anlage einfügen, in der die aus diesen Apparaten kommenden Gase beispielsweise einer katalytischenBehandlung unterworfen, werden müßten; denn der mitgeführte Schwefelwasserstoff würde sehr schnell die Katalysatoren vergiften.Furthermore, the following one is already for a special purpose Regeneration by air and regeneration by a reducing gas such as z. B. water gas suggested. The inventor has now recognized that the regeneration a cleaning liquid, if it is to be really effective, at a high temperature, above 600 ° C, must be carried out. Below this temperature arises in the formation of the metal oxides a sulfate, the amount of which in the course of the successive The regeneration operations gradually grow and eventually the cleaner completely ineffective. Also gives the amount of metal sulfate that is in the Mass remains, especially in the vicinity of the outlet of the cleaner is abundant, especially at this point when in contact with the too cleaning gases give rise to the formation of hydrogen sulfide. One could therefore These insufficiently regenerated cleaners are not included in the working cycle of a system insert, in which the gases coming from these devices undergo a catalytic treatment, for example must be subjected; for the hydrogen sulphide carried along would become very quickly poison the catalysts.

Die notwendige hoheTemperatur zur Rückbildung des Metalloxydes muß praktisch zum größten Teil durch die bei der Reaktion der Regenerierung frei werdende Hitze erzeugt werden, da man die Anlage bzw. den Apparat nicht während einer längeren Zeit auf einer genügend hohen Temperatur durch äußere Erhitzung in wirtschaftlicher Weise erhalten kann.The necessary high temperature for the regression of the metal oxide must practically for the most part due to the in the reaction of the Regeneration The heat released can be generated because the system or the apparatus is not used during a long time at a sufficiently high temperature by external heating in economically.

Die vorliegende Erfindung hat nun zum Gegenstand, im Verlauf der Regenerierung die Bildung von schädlichen Metallsulfaten zu verhindern, wobei gleichzeitig- an den erforderlichen Stellen der Reinigungsvorrichtung die zur Verhinderung dieser Bildung notwendige Temperatur aufrechterhalten wird.The subject of the present invention is now in the course of regeneration to prevent the formation of harmful metal sulfates, while at the same time- at the necessary points of the cleaning device to prevent this Formation necessary temperature is maintained.

Die Erfindung besteht im Prinzip darin, die Reinigungsmasse in dem Apparat, in welchem die Sulfide sich in allmählich geringer werdenden Mengen von dem Eintrittsende der zu reinigenden Gase und Dämpfe bis zum Austrittsende gebildet haben, zunächst der Einwirkung am Austrittsende des Apparates heiß zügeführten Reduktionsgases bei einer Temperatur von 3oo bis q.oo° C in dem Behälter des Reinigers selbst zu unterwerfen, welch letzterer vorher auf eine Temperatur von über 35o° C gebracht ist. Dieses Gas, das somit in der Zone mit geringem Schwefelgehalt wirkt, bringt dort eine durchgreifende Reduktion gleichzeitig der Schwefelver-. Bindung und der verbleibenden Metalloxyde hervor. Man läßt also in einer beschränkten Zone des Apparates reines Metall entstehen.The invention consists in principle in the cleaning mass in the Apparatus in which the sulphides are in gradually decreasing amounts of the inlet end of the gases and vapors to be cleaned up to the outlet end have, first of all, the action of reducing gas fed in hot at the outlet end of the apparatus at a temperature of 3oo to q.oo ° C in the container of the cleaner itself subject to which the latter was previously brought to a temperature of over 35o ° C is. This gas, which thus acts in the zone with low sulfur content, brings there a thorough reduction at the same time the sulfur reduction. Bond and the remaining metal oxides emerge. So one leaves in a restricted area of the apparatus pure metal are created.

Unmittelbar danach kann man zu der eigentlichen Regenerierung übergehen, und zwar mit Hilfe des an sich bekannten Mittels eines heißen Luft- oder Sauerstoffstromes. Das reine Metall oxydiert sich bei Weißglut, und man erzielt so in dem Apparat eine lokale Zone erhöhter Temperatur, die durch die Hitze erzeugt wird, die bei der Reaktion zwischen dem reinen Metall und dem Sauerstoff frei wird. Die so erzeugte Wärine wird demnach zur Unterstützung der Einwirkung des Sauerstoffs auf die in dem übrigen Teil der Vorrichtung vorhandenen Schwefelverbindungen benutzt. Man erzielt also auf diese Weise eine lebhafte Verbrennung dieser Sulfide und gleichzeitig eine Aufrechterhaltung der ziemlich erheblichen notwendigen Temperatur für die vollständige Regenerierung bis zum Eintrittsende des Reinigers, ohne die Hinzufügung von Wärme von außen.Immediately afterwards you can move on to the actual regeneration, namely with the aid of the known means of a hot air or oxygen stream. The pure metal is oxidized when it is incandescent, and one thus achieves one in the apparatus local zone of elevated temperature generated by the heat generated during the reaction between the pure metal and the oxygen is released. The heat generated in this way is therefore used to support the action of oxygen on the rest of the body Part of the device uses existing sulfur compounds. So one achieves in this way a vigorous combustion of these sulphides and at the same time a maintenance the rather considerable temperature necessary for complete regeneration up to the inlet end of the cleaner without the addition of external heat.

Zur Ausführung dieses Verfahrens kann man zweckmäßig Reiniger benutzen, die in der aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlichen Weise ausgebildet sind. Der Hauptteil des Apparates kann aus einem Behälter bestehen, der zylindrisch ist oder irgendeine andere geeignete Form hat oder aus einer Rohrschlange besteht. Worauf, es ankommt, ist lediglich, daß er an seinem Eintritts- und am Austrittsende mit Rohrstutzen, mit Hähnen oder Ventilen ausgestattet ist, die notwendig sind zur Durchführung der Arbeitsstufen der vorläufigen oder einleitenden und ,ier eigentlichen Regenerierung, die im folgenden beschrieben werden: Gemäß der Zeichnung ist der Behälter A an seinem Eintrittsende mit einem Rohrstutzen B mit Hahn b ausgestattet, der für die Einführung der zu reinigenden Gase und Dämpfe üblich ist. An dieser selben Seite ist an denn Boden des Behälters oder an irgendeinem anderen geeigneten Punkte ein Stutzen G mit Hahn g zur Evakuierung der in der einleitenden Phase sich bildenden Gase (Schwefelwasserstoff und Wasserdampf), das heißt also der Gase, die während der Bildung von reinem Metall unter Erhöhung der Temperatur in der Zone H nahe an dem Austrittsende entstehen, und weiter ein Stutzen F mit Hahn f zum Abführen der schwefligen Säure während der eigentlichen Regenerierung angebracht.To carry out this process one can expediently use cleaners which are designed in the manner shown in the accompanying drawing. The main part of the apparatus may consist of a container which is cylindrical or of any other suitable shape, or of a coiled tubing. The only thing that matters is that it is equipped with pipe sockets, taps or valves at its inlet and outlet end, which are necessary to carry out the work stages of preliminary or preliminary and, ier actual regeneration, which are described below: According to the drawing, the container A is equipped at its inlet end with a pipe socket B with tap b , which is usual for the introduction of the gases and vapors to be cleaned. On this same side, at the bottom of the container or at any other suitable point, there is a nozzle G with a tap g for evacuating the gases (hydrogen sulphide and water vapor) that are formed in the initial phase, i.e. the gases that are produced during the formation of pure Metal is formed with an increase in the temperature in zone H close to the outlet end, and a nozzle F with tap f is also attached to discharge the sulphurous acid during the actual regeneration.

An seiner Austrittsseite ist der Behälter A mit einem Stutzen E mit Hahn e zum Austritt der gereinigten Gase und Dämpfe ausgestattet; weiter ist an dem Boden des Behälters oder in der Nähe desselben ein Stut-zen C mit Hahn c zur Einführung des reduzierenden Gases (Wassergas', hydrierte oder Rückstandsgase, Wasserstoff u. dgl.) und schließlich ein Stutzen D mit Hahn d zur Zuführung der zur Regenerierung dienenden Luft oder des Sauerstoffs vorgesehen.On its outlet side, the container A is equipped with a nozzle E with a tap e for the outlet of the cleaned gases and vapors; further, at the bottom of the container or in the vicinity thereof a connection piece C with tap c for introducing the reducing gas (water gas', hydrogenated or residual gases and hydrogen. the like.), and finally a connecting piece D with tap d for feeding the provided for regeneration air or oxygen.

Um den Apparat zur Regenerierung einer Reinigungsmasse zu benutzen, schließt man die Hähne b, f, d und e und öffnet die Hähne c und g.To use the device to regenerate a cleaning compound, close taps b, f, d and e and open taps c and g.

Wem nun. ein heißes Reduktionsgas durch c eingeführt wird, so vollzieht sich in der Zone H, wo die Reinigungsmasse nur in geringem Maße mit Schwefel -beladen ist und einen erheblichen Prozentsatz von Oxyd enthält, außerordentlich schnell eine Reduktion der Sulfide und Oxyde in Metall, wobei der gebildete Schwefelwasserstoff und Wasserdampf durch den Stutzen G abgeführt werden.Whom now. a hot reducing gas is introduced through c, so takes place in zone H, where the cleaning compound is only slightly loaded with sulfur and contains a significant percentage of oxide, is extremely rapid a reduction of sulfides and oxides in metal, with the hydrogen sulfide formed and water vapor can be discharged through the nozzle G.

Wenn die Reduktion sich auf eine Zone von genügender Tiefe ausgedehnt hat, so schließt man die Hähne c und g und öffnet die Hähne d und f. Man führt dann durch d einen heißen Luft- oder Sauerstoffstrom zu, und es vollzieht sich darin die Reinigung unter Abführen der schwefligen Säure durch den Stutzen F durch allmähliches Fortschreiten der bei der Reaktion frei werdenden Wärme gegen das Eintrittsende des Apparates; die Temperatur wird dadurch genügend hoch gehalten, um die Bildung .von Sulfaten zu verhindern. Es .ist selbstverständlich, daß man in der Praxis mehrere Reiniger, die in der angegebenen Weise ausgebildet sind, zusammen gruppieren kann. Man kann beispielsweise drei gleiche Apparate parallel zueinander anordnen, so daß in dem einen desselben die Entschwefelung stattfindet, während im zweitens die Phase der vorläufigen oder einleitenden Regenerierung und in dem dritten die Phase der endgültigen oder eigentlichen Regenerierung sich abspielt.When the reduction has extended to a zone of sufficient depth, taps c and g are closed and taps d and f are opened. A stream of hot air or oxygen is then introduced through d , and cleaning takes place therein Removing the sulphurous acid through the nozzle F by gradually advancing the heat released during the reaction towards the inlet end of the apparatus; the temperature is kept high enough to prevent the formation of sulfates. It goes without saying that in practice several cleaners designed in the manner indicated can be grouped together. For example, three identical apparatuses can be arranged in parallel so that desulfurization takes place in one of them, while the preliminary or preliminary regeneration phase takes place in the second and the final or actual regeneration phase takes place in the third.

Die während des einleitenden Vorganges evakuierten Gase, ebenso wie das Schwefligsäureanhydrid, das während der eigentlichen Regenerierung sich bildet, 1cönnen durch -bekannte Hilfsmittel zu -ihrer weiteren Verwendung aufgefangen werden. Da die Stutzen F-f und G-g nur nacheinander verwandt werden, kann man evtl. einen derselben entbehren.The gases evacuated during the initial process, as well as the sulphurous acid anhydride that forms during the actual regeneration, Known aids can be used to collect them for further use. Since the connectors F-f and G-g are only used one after the other, one can possibly use one lack the same.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the regeneration of metal oxides that have been used for the desulphurisation of gases and vapors, characterized in that that the cleaning mass in the cleaning apparatus itself to a temperature of heated over 35o °, then the action of an introduced on the outlet side Stream of reducing gases, and that they are then exposed to the action is subjected to a stream of air or some other oxidizing agent that acts on the outlet side is introduced, so that pure is formed during the reduction Metal oxidizes and develops enough heat to desulphurize the whole mass with exclusive formation of full sulfuric anhydride and avoidance of formation of sulfates.