DE2364267A1

DE2364267A1 - METHOD OF GAS PURIFICATION

Info

Publication number: DE2364267A1
Application number: DE19732364267
Authority: DE
Inventors: Derek Vernon Gosden; Sussex Horsham; Frank Henry Singleton; Graham Woodhouse
Original assignee: Woodall Duckham Ltd
Current assignee: Babcock Woodall Duckham Ltd
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1974-06-27
Also published as: JPS50100103A; GB1434029A

Description

Π ATENTAN WÄLtfcΠ ATENTAN WÄLtfc

DR.-ING. KARL BOBHtUBkT- DH'L.-ING. ALBERT BOEHMERT DR.-ING. WALTER HOORMANN · DIPL-PHYS. DR. HEINZ GODDARDR.-ING. KARL BOBHtUBkT- DH'L.-ING. ALBERT BOEHMERT DR.-ING. WALTER HOORMANN DIPL-PHYS. DR. HEINZ GODDAR

BREMEN ■ FELDSTRASSE 24 · TELEFON (0421) »74044 · TELEX 244 958 bopat dBREMEN ■ FELDSTRASSE 24 · TELEPHONE (0421) »74044 · TELEX 244 958 bopat d

Aktenzeichen: NeuanmeldungFile number: New registration

Konto 1001449 (BLZ 290 80010)Account 1001449 (BLZ 290 80010)

Name d. Anm.: WOODALL-DUCKHAM LIMITEDName d. Note: WOODALL-DUCKHAM LIMITED

Unser Zeichen: y <q 28 Bremen, den 21. Dezember 1973Our reference: y <q 28 Bremen, December 21, 1973

WOODALL-DTJCKHAM LIMITED, Woodall-Duckham House, The Boulevard, Crawley, Sussex, HH10 1UX, EnglandWOODALL-DTJCKHAM LIMITED, Woodall-Duckham House, The Boulevard, Crawley, Sussex, HH10 1UX, England

—Verfahren zur Gasreinigung—Procedures for gas cleaning

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung des zirkulierenden Keairtionsmittels in einem Gasreinigungsprozess, bei dem der in eineia Schwelgasstrom vorhandene Schwefelwasserstoff (^S) durch ein flüssiges Reaktionsmittel absorbiert und hierdurch in Schwefel umgewandelt -wird, der aus dem Heaktionsmittel rückgewonnen wird, wobei letzteres regeneriert und zur Absorption von weiterem Schwefelwasserstoff rezirkuliert wird.The invention relates to a method for detoxifying the circulating reaction agent in a gas cleaning process, in which the hydrogen sulfide (^ S) present in a stream of carbonization gas by a liquid reactant is absorbed and thereby converted into sulfur, which is recovered from the reactant, whereby the latter is regenerated and recirculated to absorb more hydrogen sulfide.

Gegenstand der Erfindung ist also allgemein die Gasreinigung und insbesondere die Entfernung von Schwefelwasserstoff (HoS) aus einem Schwelgas durch einen Prozess, "bei dem das in dem Schwelgasstrom vorhandene H^S durch ein flüssiges Eeaktionsmittel absorbiert und hierdurch in Schwefel umgewandelt wird. Der Schwefel wird wiederum aus dem fieaktionsmittel zurückgewonnen und dieses regeneriertThe invention therefore generally relates to gas purification and, in particular, to the removal of hydrogen sulfide (HoS) from a carbonization gas through a process, "at the H ^ S present in the carbonization gas stream through a liquid reactant is absorbed and thereby converted into sulfur. The sulfur will turn out recovered the fieaktionsmittel and regenerated this

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und zur Absorption von weiterem Schwefelwasserstoff
rezirkuliert.and for the absorption of further hydrogen sulphide
recirculated.

Έίη für verschiedene Prozesse dieser Art typisches Verfahren ist das bei der. Gasreinigung in weitem Umfang
verwendete Stretford-Verfahren, welches in weitem Umfang zur Entfernung von HpS aus Schwelgasströmen verschiedener Zusammensetzungen und Ursprünge eingesetzt wird. Das verwendete flüssige Reaktionsmittel ist von Prozess zu
Prozess in der Zusammensetzung verschieden und weist
-ebenso von Anwendungszweck zu Anwendungszweck Unterschiede auf: Beim Stretford-Verfahren handelt es sich im wesentlichen um eine alkalische Lösung eines oder mehrerer Anthrachinondisulfosäuresalze, welche auch Vanadium enthält. Der Schwelgasstrom wird mit diesem Reaktionsmittel in Kontakt gebracht. Der Alkalibestandteil des Reaktionsmittels reagiert mit dem in dem Gas vorliegenden Schwefelwasserstoff, so daß das Wasserstoffsulfid gebildet wird, welches daraufhin sowohl mit dem ADA als auch mit dem
fünfwertigen Vanadium reagiert. Hierdurch wird das ADA
zur Hydrochinonform reduziert, während das Vanadium in
den vierwertigen Zustand reduziert wird, wobei Schwefel
frei wird. Das Reaktionsmittel wird dadurch regeneriert, daß Luft hindurch geblasen wird, wodurch der Schwefel zum Entfernen und Wiedergewinnen als Schaum flottiert wird. · Gleichzeitig werden die reduzierten Reaktionsmittelbestandteile in ihre ursprüngliche Form bzw. in ihren ursprünglichen Zustand zurückgeführt.Έίη is a typical procedure for various processes of this kind with the. Gas cleaning on a large scale
used the Stretford process, which is widely used to remove HpS from carbonization gas streams of various compositions and origins. The liquid reactant used is from process to
Process different in composition and assigns
There are also differences from application to application: The Stretford process is essentially an alkaline solution of one or more anthraquinone disulfonic acid salts, which also contains vanadium. The carbonization gas stream is brought into contact with this reactant. The alkali component of the reactant reacts with the hydrogen sulfide present in the gas, so that the hydrogen sulfide is formed, which then with both the ADA and the
pentavalent vanadium reacts. This will make the ADA
reduced to the hydroquinone form, while the vanadium in
the tetravalent state is reduced, with sulfur
becomes free. The reactant is regenerated by blowing air through it, which floats the sulfur as a foam for removal and recovery. · At the same time, the reduced reactant components are returned to their original form or state.

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Ein anderer Prozess dieser Art ist das Takahax-Verfahren, "bei dem das flüssige Reaktionsmittel eine Lösung des Natriumsalzes von Naphtachinondisulfosäure ist: Eine Abwandlung dieses Verfahrens ist das Peroxverfahren, bei dem das Eeaktionsmittel das Ammoniumsalz der Naphtachinondisulf osäure ist.Another process of this type is the Takahax process, "in which the liquid reactant is a solution of the sodium salt of naphthaquinone disulfonic acid is: A modification of this process is the Perox process, in which the reactant is the ammonium salt of naphthaquinone disulfonic acid.

Bei der praktischen Durchführung derartiger Prozesse wird Thiosulfat als unerwünschtes Nebenprodukt produziert, als Ergebnis einer Oxydation des anfangs gebil-—deten Wasserstoffsulfids (Hydrosulfid). Diese Oxydation kann dadurch hervorgerufen werden, daß der Schwelgasstrom, der in das Reaktionsmittel in der Absorptionsstufe eintritt, Sauerstoff enthält, oder dadurch, daß nicht-umgesetztes Hydrosulfid in die Regenerationsstufe übertragen wird. In jedem Fall muß die Bildung von Thiosulfat im zirkulierenden Reaktionsmittel unterbunden oder begrenzt werden. In ähnlicher Weise besteht eine Neigung, daß sich im Reaktionsmittel als unerwünschter Giftstoff Sulfat bildet.In the practical implementation of such processes, thiosulfate is produced as an undesirable by-product, as a result of an oxidation of what was initially formed Hydrogen sulfide (hydrosulfide). This oxidation can be caused by the carbonization gas flow, which enters the reactant in the absorption stage, contains oxygen, or in that unreacted Hydrosulfide is transferred to the regeneration stage. In any case, the formation of thiosulfate must im circulating reactants are prevented or limited. Similarly, there is a tendency that Sulphate forms in the reactant as an undesirable toxin.

Wenn, wie es manchmal der Fall ist, der Schwelgasstrom Spuren von HCN enthält - beispielsweise dann, wenn das Schwelgas ein bei der Verschwelung von Kohle entstehendes Nebenprodukt ist -, hat auch das HCN die Tendenz, durch das zirkulierende Reaktionsmittel absorbiert zu werden und in diesem als Rhodanat zu erscheinen.If, as is sometimes the case, the carbonization gas flow Contains traces of HCN - for example, if the carbonization gas is produced during the carbonization of coal By-product - the HCN also has a tendency to be absorbed by the circulating reactant and to appear in this as rhodanate.

Bei der herkömmlichen Art der Führung der genannten Pro-In the conventional way of leading the named pro

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zesse wird die Bildung dieser unerwünschten Giftstoffe in dem zirkulierenden Eeaktionsmittel dadurch gesteuert, daß ein kleiner Seitenstrom des verbrauchten Eeaktionsa&ttels abgezweigt wird. Dabei entsteht aber das Problem, das verbrauchte Eeaktionsmittel zu entfernen, wobei dieses Problem besonders groß ist, wenn die Giftstoffe Ehodanat umfassen. ■ processes, the formation of these undesirable toxins in the circulating reactant is controlled by that a small side stream of the spent reaction equipment is branched off. However, this creates the problem of removing the used reactant, with this Problem is especially great when the toxins include ehodanate. ■

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die typischen -Giftstoffe, welche sich im zirkulierenden Eeaktionsmittel bei Prozessen nach der Art des Stretford-Verfahrens gerne bilden, in wirtschaftlicher Weise derart aus dem zirkulierenden Eeaktionsmittel zu entfernen, daß die Bildung .-.giftiger Abströmstoffe vermieden und die Möglichkeit der Eiickgewinnung wenigstens eines Teiles des Schwefelgehaltes der entfernten Giftstoffe gegeben wird.The invention is based on the task of the typical - Toxic substances that tend to be found in the circulating reactant in processes like the Stretford method form to be removed from the circulating reactant in an economical manner such that the formation .-. Avoided toxic effluents and the possibility of Recovery of at least part of the sulfur content of the removed toxins is given.

Erfindungsgemäß wird dies bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß ein Seitenstrom des kontaminierten Eeaktionsmittels abgeleitet und in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre einer Hochtemperaturhydrolyse unterworfen wird, wodurch eine H^S-haltige Gasphase erzeugt wird, die in den dem Eeinigungsprozess unterworfenen Schwelgasstrom zurückgeführt wird.According to the invention, this is done in the case of a method as described at the outset mentioned type solved in that a side stream of the contaminated Eeaktionsmittel derived and in a non-oxidizing atmosphere is subjected to high temperature hydrolysis, creating an H ^ S -containing gas phase is generated, which is returned to the carbonization gas stream subjected to the cleaning process.

Je nach der Zusammensetzung des flüssigen Eeaktionsmittels und des Schwelgases, welches dem Eeinigungsprozess unterworfen wird, kann bei der Hydrolyse ein Feststoff rückstand gebildet werden, der verschiedene Stoffe enthält, die ausDepending on the composition of the liquid reactant and the carbonization gas, which is subjected to the purification process, can leave a solid residue during hydrolysis which contains various substances made up of

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dem Reaktionsmittel und den verschiedenen Giftstoffen des Reaktionsmittels gebildet werden. Hauptsächlich handelt es sich bei diesen Feststoffrückständen um Sulfate, die sowohl von dem einen Giftstoff darstellenden Thiosulfat als auch von dem SuIfatgiftstoff des Reaktionsmittels herrühren. Beim Stretford-Prozess liegt außerdem noch Vanadat vor, welches auf das im Reaktionsmittel enthaltene Vanadium zurückgeht. Wenn die Reaktionsmittelgiftstoffe Rhodanat umfassen, wird dieses zersetzt, wobei der -ieste Rückstand hiervon abgeleitetes Karbonat aufweist.the reactant and the various toxins of the reactant. Mainly acts these solid residues are sulfates, those of both the poisonous thiosulfate and the sulfate poison of the reagent originate. In the Stretford process, there is also vanadate, which is due to that contained in the reactant Vanadium is declining. If the reactant toxins include rhodanate, it will decompose, with the - has carbonate derived therefrom residue.

Derartige feste Rückstände können in verschiedenen Fällen rückgewonnen und in dieser Form entfernt werden. Oft jedoch enthält der Rückstand Sulfid, welches eine Entfernung schwierig macht. Alternativ hierzu können aus diesem Grunde die festen Rückstände einer Hochtemperaturreduktion unterworfen werden, bei der das im Rückstand enthaltene Sulfat in Sulfid umgewandelt wird, welches wiederum in den zirkulierenden Reaktionsmittelstrom rückgeführt werden kann.Such solid residues can be recovered and removed in this form in various cases. Often, however the residue contains sulfide, which makes removal difficult. Alternatively, from this Basically the solid residues are subjected to a high temperature reduction in which the residue contained in the residue Sulphate is converted into sulphide, which in turn can be recycled into the circulating reactant stream can.

Die Hydrolyse kann in einem geeigneten Sprühröster oder einer ähnlichen Vorrichtung erfolgen. Die nicht-oxydierende Atmosphäre wird vorteilhafterweise durch eine stöchiometrische oder, noch besser, unterstöchiometrische (sauerstoffarme) Verbrennung eines Brennstoff/Luft-Gemisches geliefert, die gleichzeitig die für die Hydrolysereaktion erforderliche Wärme zur Verfügung stellt. Dis Reaktion kann in diesem Fall innerhalb einer Verweildauer von wenigen Sekunden, beispielsweise 5 bis 15 Sekunden, und beiThe hydrolysis can take place in a suitable spray roaster or similar device. The non-oxidizing one The atmosphere is advantageously stoichiometric or, even better, substoichiometric (low-oxygen) combustion of a fuel / air mixture supplied, which at the same time provides the heat required for the hydrolysis reaction. Dis reaction can in this case within a dwell time of a few seconds, for example 5 to 15 seconds, and at

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einer Temperatur von angenähert etwa 500 bis 800⁰C erfolgen. a temperature of approximately 500 to 800 ⁰ C take place.

Die bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung der Hydrolyse, insbesondere im Falle eines flüssigen'Reaktionsmittels, welches sich unter Hydrolysebedingungen zu Natriumsalzen zersetzt, welche die Tendenz haben, an den Reaktorwandungen bei den angewendeten Reaktionstemperaturen anzuhaften, besteht aus einem Parallelstromreaktor, -durch den die heißen Verbrennungsprodukte und Tröpfchen des abgeleiteten Seitenstromes des flüssigen Reaktioris-" mittels parallel in Richtung auf Gas- und Festkörperauslässe geführt werden. Dabei wird ein Kühlmittel, beispielsweise Wasser, an einem geeigneten Punkt in das Reaktionsgefäß oder in den Reaktor eingesprüht, um die Feststoffprodukte auf eine hinreichend niedrige Temperatur abzukühlen, welche ausreicht, um eine Adhäsion zwischen den Festpartikeln und den Reaktorflächen zu verhindern.The preferred device for carrying out the hydrolysis, in particular in the case of a liquid reactant, which under hydrolysis conditions to Sodium salts decompose, which have a tendency to affect the Adhering the reactor walls at the reaction temperatures used consists of a parallel flow reactor, -by which the hot combustion products and droplets of the derived side stream of the liquid reactor " by means of parallel in the direction of gas and solids outlets. A coolant is used, for example Water, sprayed into the reaction vessel or reactor at an appropriate point, to remove the solid products to cool to a sufficiently low temperature, which is sufficient to allow adhesion between the To prevent solid particles and the reactor surfaces.

Im Falle des Stretford-Verfahrens zersetzt sich die ADA im abgeleiteten Seitenstrom im Hydrolyseschritt und bildet CO, CO₂, Na^SO^ und, in einigen Fällen, Ea,^S. In anderen Prozessen der genannten Art wird das Reaktionsmittel allgemein in ähnlicher Weise zersetzt, wobei zu beachten ist, daß bei einem Verfahren wie dem Peroxverfahren, bei dem das Reaktionsmittel aus Ammoniumsalzen besteht, die Hydrolyse ausschließlich gasförmige Produkte liefert.In the case of the Stretford process, the ADA in the diverted sidestream decomposes in the hydrolysis step to form CO, CO ₂ , Na ^ SO ^ and, in some cases, Ea, ^ S. In other processes of the type mentioned, the reactant is generally decomposed in a similar manner, it being noted that in a process such as the perox process, in which the reactant consists of ammonium salts, the hydrolysis yields exclusively gaseous products.

Die vollständige Reduktion der Feststoffreste, die durchThe complete reduction of the solid residue caused by

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den Hydrolyseschritt erzeugt werden, kann bei einer Temperatur von etwa 500 bis 800 C erfolgen. Die Reduktion kann beispielsweise in einem Drehofen durchgeführt werden, wobei Kokereigas als ReduktionEraittel verwendet werden kann.the hydrolysis step can be generated at a temperature of about 500 to 800 C. The reduction can be carried out, for example, in a rotary kiln using coke oven gas as a reduction agent can be.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung eines Schwelgases verwendet, welches anfangs HCN enthält, beispielsweise Kokereigas, wobei die Masse des HOl·! aus dem Schwelgasstrom durch eine Polysulfidauswaschung stromauf des hier betrachteten Gasreinigungsprczesses entfernt wird, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise mit einem Verfahren zur Entgiftung (Dekontaminierung) der zirkulierenden Polysulfidwaschlajüge kombinieren, wie es Gegenstand der deutschen ■ Patentanmeldung P 23 64- 244-6 der Anmelderin ist. Bei' den in der genannten Anmeldung behandelten Verfahren wird im Hebenstrom abgeleitete PoIysulfidwaschlauge einer Hydrolyse unterworfen, um das darin vorliegende Rhodanat in Produkte zu verwandeln, die gasförmiges HpS umfassen, welches in den Schwelgas-Strom rückzirkuliert wird. Wenn zur HCN-Entfernung eine Ammoniumpolysulfidwaschung gewählt wird, so läßt sich der in der genannten Anmeldung beschriebene. Hydrolyseschritt zusammen und in Kombination mit dem Hydrolyseschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden* Das heißt, die abgeleitete AmmoniumpolySulfidwaschlauge kann mit dem abgeleiteten fieaktionsmittelseitenstrom kombiniert werden, woraufhin die kombinierten, abgelei-If the method according to the invention is used to purify a carbonization gas which initially contains HCN, for example coke oven gas, where the mass of the HOl ·! the end the carbonization gas flow through a polysulphide washout upstream of the gas cleaning process considered here is removed, the inventive method advantageously with a method of detoxification (decontamination) of the circulating polysulfide washes combine as it is the subject of the German ■ patent application P 23 64-244-6 of the applicant is. In the processes dealt with in the application mentioned, polysulfide wash liquor discharged in the lifting stream is used subjected to hydrolysis in order to convert the rhodanate present into products, which include gaseous HpS, which is in the carbonization gas stream is recirculated. If an ammonium polysulfide wash is chosen to remove HCN, it can be that described in the application mentioned. Hydrolysis step together and in combination with the hydrolysis step of the method according to the invention * That is, the derived ammonium poly sulfide wash liquor can be combined with the diverted reactant sidestream, whereupon the combined diverted

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teten Seitenströme in der oben beschriebenen Weise der Hydrolyse unterworfen werden.Teten side streams are subjected to hydrolysis in the manner described above.

Die Grundreaktionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftreten, können wie folgt formuliert werden, wobei angenommen wird, daß zur Gasreinigung das Stretford-Verfahren verwendet wird, welches mit einem Eeaktionsmittel arbeitet, das ADA, Na₂CO₃ und NaVO₃ enthält:The basic reactions that occur in the process according to the invention can be formulated as follows, assuming that the Stretford process is used for gas cleaning, which works with a reactant containing ADA, Na ₂ CO ₃ and NaVO ₃ :

"Hydrolyse " Hydrolysis

-Na₂S₂O₃ ■+ H₂O —-> -Na₂SO₄ + H₂S (1)-Na ₂ S ₂ O ₃ ■ + H ₂ O ---> -Na ₂ SO ₄ + H ₂ S (1)

Wenn der Schwelgasstrom HCN enthält, enthalten die Eeaktionsmittel- Giftstoffe NaCNS, welches hauptsächlich in der nachfolgenden Weise hydrolysiert wird:If the carbonization gas stream contains HCN, the reactants contain Toxins NaCNS, which is mainly hydrolyzed in the following ways:

2NaCNS2NaCNS

+ 4H₂O _: ■ > Na₂CO₃ + 2H₂S + N₂ + CO + 2H₃.. (2)+ 4H ₂ O _: ■ > Na ₂ CO ₃ + 2H ₂ S + N ₂ + CO + 2H ₃ .. (2)

Wenn die Gasphase der Eeaktionsmischung im Hydrolyseschritt eine hinreichende Menge H₂S enthält, wird ein Teil des Ehodanats in Sulfid und nicht in Karbonat umgesetzt, wie es durch die Gleichung (2) angezeigt wird.If the gas phase of the reaction mixture _{contains a sufficient amount of H 2} S in the hydrolysis step, some of the ethodanate will be converted into sulfide rather than carbonate, as indicated by equation (2).

-Ia Eeaktionsmittel vorhandener Sulfatgiftstoff, wie "bleibt durch den Hydrolyseschritt im wesentlichen unverändert und erscheint unverändert im feststoffrückstand.-Ia reactant present sulfate toxin, such as "remains essentially unchanged through the hydrolysis step and appears unchanged in the solid residue.

Heduktion . · Heduction . ·

+ 4H₂ , Ia₂S + 4H₂O (3)+ 4H ₂ , Ia ₂ S + 4H ₂ O (3)

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Es zeigt sich, daß dadurch, daß die gasförmigen Produkte der Reaktion (1) in den Schwelgasstrom zurückgeführt werden, der E^S-Gehalt des letzteren, mit dem dieser in die Anlage zur Durchführung des Stretford-Verfahrens eintritt, im allgemeinen nur geringfügig ansteigt, etwa um 2 %, wobei durch die Anlage eine zusätzliche Schwefelrückgewinnung erfolgt. Wenn die Eeak- ■ tion (2) stattfindet, können die anderen gasförmigen Produkte dieser Reaktion,mit Ausnahme von H-S, üblicherweise dem Schwelgasstrom zugefügt werden, ohne daß sich -ein merklicher Effekt auf die Zusammensetzung oder auf die Eigenschaften des gasförmigen Endproduktes zeigte.It turns out that because the gaseous products of reaction (1) are returned to the carbonization gas stream, the E ^ S content of the latter, with which it enters the plant for carrying out the Stretford process, generally only increases slightly , by around 2%, with additional sulfur recovery being carried out by the system. When the Eeak- ■ tion (2) takes place, can the other gaseous products of this reaction, with the exception of HS, usually the Schwelgasstrom be added without showed -a noticeable effect on the composition or the properties of the gaseous end product.

Im Falle der Reinigung eines Kohle-Schwelgases, beispielsweise eines Kokereigases, mittels des Stretford-Verfahrens ist der Schwelgasstrom,der der Anlage zur Durchführung des Stretford-Verfahrens zugeführt wird, üblicherweise vorher einer Primärkühlung mit nachfolgender Teer-, Leichtöl- und HCN-Entfernung unterworfen worden. In derartigen Fällen ist es üblicherweise von Vorteil, die gasförmigen Produkte der Hydrolysereaktion (oder Reaktionen) dem Schwelgas stromauf der Primärkühlvorrichtung zuzuführen.In the case of the purification of a coal carbonization gas, for example a coke oven gas, by means of the Stretford process, the carbonization gas stream that is fed to the system for carrying out the Stretford process is usually first subjected to primary cooling with subsequent tar, light oil and HCN removal been. In such cases, it is usually advantageous to supply the gaseous products of the hydrolysis reaction (or reactions) to the carbonization gas upstream of the primary cooling device.

Wenn der Hydrolysesehritt in reduzierender Atmosphäre ausgeführt wird - beispielsweise in einer Atmosphäre, die aus den Produkten einer unterstochiometrischen Verbrennung besteht -, so werden Thiosulfat, Sulfat und etwa vorhandenes Rhodanat in gewissem Ausmaß reduziert, wobei dann in den festen Hydrolyseprodukten Natriumsulfid auftritt. Durch das Vorhandensein des Sulfids, welches so produziert If the hydrolysis step is carried out in a reducing atmosphere - for example in an atmosphere consisting of the products of substoichiometric combustion - thiosulphate, sulphate and any rhodanate are reduced to a certain extent, with sodium sulphide then appearing in the solid hydrolysis products. By the presence of the sulphide that produces it

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wird, wird die Entfernung der Festprodukte erschwert, so daß es üblicherweise wünschenswert sein wird, die Peststoffe der Hochtemperatur-Reduktionsbehandlung zu unterwerfen, wodurch dann diese Rückstände in andere Stoffe umgewandelt werden, die sämtlich in das flüssige Reaktionsmittel rückzirkuliert werden können. ...the removal of the solid products is made more difficult, so it will usually be desirable to subject the pesticides to high temperature reduction treatment subject, which then converts these residues into other substances, all of which are liquid Reactant can be recirculated. ...

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch intermittierend ausführen- Vorzugsweise wird der Hydrolyseschritt jedoch kontinuierlich- in" einem abgeleiteten kontinuierlichen Seitenstrom des Reaktionsmittels ausgeführt, während eine etwaige Hochtemperaturreduktion der festen Rückstände des Hydrolyseschrittes intermittierend erfolgen kann.The process according to the invention can be carried out continuously as well as intermittently - however, the hydrolysis step is preferably carried out continuously - in " a diverted continuous sidestream of the reactant performed while any high temperature reduction of the solid residues of the hydrolysis step can be done intermittently.

In der beigefügten Zeichnung ist ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines Parallelstromreaktors zur Durchführung des Hydrolyseschrittes in schematischem Axialschnitt gezeigt.In the accompanying drawing is a preferred embodiment of a parallel flow reactor for carrying out the hydrolysis step in a schematic axial section shown.

Die Zeichnung zeigt einen Reaktionsbehälter oder einen Reaktor, der fast über seine gesamte Länge zylindrisch ist und einen aus Stahl bestehenden rohrförmigen Körper -aufweist*, der vertikal..unterhalb eines feuerfesten Einlaßabschnittes 2 angeordnet ist, der innen divergierend ausgebildet ist und des.sen Bohrung aus zwei kegelstumpf förinigen Abschnitten 2a, 2b besteht. Der Körper geht an seinem unteren Ende in einen sich verjüngenden Fests-feöifr-AmslaßabsGhnitt 3 über, und weist einen, seit-.The drawing shows a reaction vessel or reactor that is cylindrical over almost its entire length and a tubular body made of steel -has * that vertically ... below a refractory inlet section 2 is arranged, which is internally divergent and des.sen bore from two truncated cones förinigen sections 2a, 2b. The body goes into a tapered one at its lower end Fests-feöifr-AmslaßabsGhnitt 3 over, and has one, Seit-.

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lichen Gasauslaß 4 auf·open gas outlet 4

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des dargestellten jReaktors hat der Körper einen Innendurchmesser von etwa 84 cm (33 inches) und eine Länge von etwa 4-57 cm (180 inches). Der Einlaßabschnitt 2 hat einen oberen Teil mit einer Länge-von etwa 91,5 cm (36 inches) und einen unteren Teil mit einer Länge von etwa 107 cm (54 inches).In a preferred embodiment of the illustrated reactor, the body has an internal diameter of about 84 cm (33 inches) and a length of about 4-57 cm (180 inches). The inlet section 2 has an upper portion about 91.5 cm (36 inches) in length and a lower portion about 107 cm (54 inches) in length.

Der Auslaßabschnitt hat eine Länge von etwa 137 cm (54 inches).The outlet section is about 137 cm (54 inches) in length.

Der Einlaßabschnitt 2 steht an seinem oberen Ende mit einer geeigneten Verbrennungskammer 5 in Verbindung, innerhalb welcher Brennstoff (Öl oder Gas) zusammen mit Luft verbrannt wird, vorzugsweise in einem derartigen Verhältnis, daß sich eine unterstöchiometrische Verbrennung und demzufolge die Erzeugung reduzierender, gasförmiger Verbrennungsprodukte ergibt, die in den Einlaßabschnitt eintreten und im Reaktor nach unten wandern, bis sie durch den Gasauslaß 4 austreten.The inlet section 2 communicates at its upper end with a suitable combustion chamber 5, within which fuel (oil or gas) is burned together with air, preferably in such Ratio that there is a substoichiometric combustion and consequently results in the production of reducing gaseous products of combustion entering the inlet section enter and migrate down the reactor until they exit through gas outlet 4.

Im Einlaß ab schnitt 2 ist ein IFlüssigkeitseinlaß 6 vorgesehen, durch den zur Hydrolyse Flüssigkeit in die aus der Verbrennungskammer 5 ausströmenden gasförmigen Produkte gesprüht werden kann. J?lüssigkeitströpfchen wandern dann mit den gasförmigen Produkten durch den Eeak— tor nach unten, wobei die Reaktion zu ]?eststoffrüekständen führt, die sich hauptsächlich im AuslaßabschnittIn the inlet from section 2 a liquid inlet 6 is provided, through the liquid for hydrolysis into the gaseous products flowing out of the combustion chamber 5 can be sprayed. Liquid droplets wander then with the gaseous products through the Eeak— tor down, with the reaction leading to residual matter leads, which is mainly in the outlet section

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3 ansammeln, aus dem sie mittels eines Bodenventiles (nicht gezeigt) in geeigneten Abständen entnommen werden können.3 accumulate, from which they use a bottom valve (not shown) can be removed at suitable intervals.

Da die Feststoffrückstände in der Form feiner Partikel vorliegen, wird ein gewisser Teil hiervon zusammen mit den Gasen durch den Gasauslaß 4 aus dem Reaktor ausgetragen. Dem Gasauslaß sind aus diesem Grunde geeignete Separatoren, beispielsweise Zyklonseparatoren (nicht -gezeigt), zur Entfernung der Feststoffe aus den gasförmigen Produkten nachgeschaltet. "" Because the solid residue in the form of fine particles are present, a certain part of it is discharged together with the gases through the gas outlet 4 from the reactor. For this reason, suitable separators, for example cyclone separators (not -shown), to remove the solids from the gaseous Downstream products. ""

Uahe seinem unteren Ende weist der Körper 1 einen seitlichen Kühlmitteleinsatζ 7 auf. Im dargestellten .Äusführungsbeispiel liegt der Einlaß 7 etwa 122 cm (48 inches) oberhalb des Niveaus der Mittellinie des Gasauslasses 4. Das Kühlmittel ist üblicherweise Wasser.The body 1 has a lateral one almost at its lower end Coolant insert 7. In the illustrated embodiment the inlet 7 is about 122 cm (48 inches) above the level of the center line of the gas outlet 4. The coolant is usually water.

Die Zeichnung zeigt einen instrumentierten Versuchsreaktor, der auf verschiedene Niveaus Öffnungen 8a, 8b usw. aufweist und mit Thermoelementen zur Messung der Innentemperatur auf den verschiedenen Niveaus ausgestattet ist. Entsprechende Thermoelemente sind am Reaktormantel auf den entsprechenden Niveaus angebracht. Bei einem typischen Yersuchslauf wurden bei diesem Reaktor auf den jeweiligen Niveaus die nachfolgenden Temperaturen gemessen: The drawing shows an instrumented experimental reactor with openings 8a, 8b etc. and equipped with thermocouples to measure the internal temperature at the various levels is. Appropriate thermocouples are attached to the reactor jacket at the appropriate levels. With a typical In the test run, the following temperatures were measured at the respective levels in this reactor:

409826/.10 44.409826 / .10 44.

öffnung Mve au Temperature ⁰C) opening Mve au Temperature ⁰ C )

TcnTTTinches)) Innen Mantel TcnTTTinches)) Inside coat

8a 600 (237) 12.758a 600 (237) 12.75

8b 396 (156) 750 6108b 396 (156) 750 610

8.C 335 (132) 720 6258.C 335 (132) 720 625

8d 258 (102) 700 615-8d 258 (102) 700 615-

8jc 198 ( 78) 680 5758jc 198 (78) 680 575

122 ( 48) - 510122 (48) -510

8b 0 3208b 0 320

In der oben angegebenen Tabelle ist mit der Angabe "Niveau" die Höhe in Zentimetern (inches) des Meßpunkttjs oberhalb der Mittellinie des Gasauslasses 4· bezeichnet.In the table given above, the indication "level" indicates the height in centimeters (inches) of the measuring point tjs above the center line of the gas outlet 4 *.

40 9.8 26/104440 9.8 26/1044

Claims

Expectations

1. 'A process for the detoxification of the circulating reaction using, in a gas cleaning process, wherein the existing safety-NEM in Schwelgasstrom hydrogen sulfide (HOS)
is absorbed by a liquid reactant and thereby converted into sulfur, which is recovered from the reactant, the latter being regenerated and "recirculated to absorb further hydrogen sulfide, characterized in that a side stream
of the contaminated heating agent and is subjected to a high-temperature hydrolysis in a non-oxidizing atmosphere, whereby a HoS-containing gas phase is generated, which is returned to the carbonization gas stream subjected to the cleaning process.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrolysis is carried out in a spray roaster in which the side stream is distributed in droplet form in a non-oxidizing atmosphere which contains the combustion products of a fuel / air mixture.

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3. The method according to claim 2, characterized in that that the non-oxidizing atmosphere contains the products of substoichiometric combustion.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the hydrolysis reaction is carried out at a temperature between 500 and 800 ⁰ C and within a period of 5 to 15 seconds.

5. Method according to one of claims 1 to 4-, characterized Characterized that when solid hydrolysis residues are produced, the solid residues result from a reduction in temperature be subjected. ■

6. The method according to claim 5, characterized in that the solid residues are reduced by coke oven gas at a temperature in the range between 500 and 800 ⁰ C. ^:

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