DE455526C

DE455526C - Process for removing aluminum chloride residues from working vessels

Info

Publication number: DE455526C
Application number: DEG62897D
Authority: DE
Original assignee: Gulf Refining Co
Current assignee: Gulf Refining Co
Priority date: 1923-12-13
Filing date: 1924-12-13
Publication date: 1928-02-04

Description

Verfahren zur-_Entfernung von Aluminiumchloridrückständen-aus Arbeitsgefäßen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beseitigen von- Aluminiumchloridrückständen aus Gefäßen, in denen Petroleumkohlenw asserstoffe einer katalytischen Behandlung mittels Aluminiumchlorid unterzogen wurden.Process for-_Removing aluminum chloride residues-from working vessels. The invention relates to a method for removing aluminum chloride residues from vessels in which petroleum hydrocarbons undergo catalytic treatment by means of aluminum chloride.

Bekanntlich werden die katalytischen Eigenschaften des wasserfreien Aluminiumchlorids zum Verbessern von mineralischen Schmierölen und zum Umwandeln von Mineralölen höherer Siedepunkte, wie Gasöl und Solaröl, in Öle von niedrigerem Siedepunkt, wie Gasolin und Kerosin, nutzbar gemacht. Für die Entfernung der Rückstände in den Gefäßen kommt es darauf an, dies mit möglichst geringem Arbeits- und Zeitaufwand durchzuführen und die Gefäße bei der Reinigung nicht zu beschädigen.It is well known that the catalytic properties of the anhydrous Aluminum chloride for improving mineral lubricating oils and for converting from mineral oils of higher boiling points, such as gas oil and solar oil, to oils of lower boiling points Boiling point, like gasoline and kerosene, harnessed. For the removal of residues In the vessels, it is important to do this with the least amount of work and time and not to damage the vessels during cleaning.

Bei der katalytischen Behandlung der Öle arbeitet man zweckmäßig "unter solchen Bedingungen, daß die katalytische Leistung des Aluminiumchlorids bis zum Hi3chstgrade ausgenutzt wird. Unter verschiedenen, vom Charakter der zu verarbeitenden Öle und der Art des zu gewinnenden Produktes, der Arbeitsdauer usw. abhängenden Verhältnissen zeigt auch der Rückstand im Gefäß eine ganz verschiedene Beschaffenheit. Manchmal ist er so flüssig, daß man ihn aus dem Destilliergefäß herauspumpen kann. Dann aber ist auch seine Wirksamkeit noch nicht erschöpft, und man kann ihn noch in verschiedener Weise nutzbar machen, beispielsweise für andere katalytische Arbeiten oder durch Wiedergewinnung des Aluminiumchlorids in geeigneten Apparaten. In anderen Fällen ist der Rückstand eine trockene, aus Aluminiumchloridkohlenwasserstoffverbindungen bestehende Masse, die schwer zu entfernen ist und gewöhnlich wenig freies, aktives Aluminiumchlorid enthält.In the case of the catalytic treatment of the oils, it is advisable to work under such conditions that the catalytic performance of the aluminum chloride up to Is exploited. Under different, from the character of the to be processed Oils and the type of product to be obtained, the duration of work, etc. The residue in the vessel also has a completely different composition. Sometimes it is so runny that you can pump it out of the still. But then its effectiveness is not exhausted, and it can still be used can be used in various ways, for example for other catalytic work or by recovering the aluminum chloride in suitable apparatus. In other Cases the residue is a dry one made from aluminum chloride hydrocarbon compounds existing mass that is difficult to remove and usually little free, active Contains aluminum chloride.

Am besten verfährt man aber; indem man die katalytische Behandlung so weit gehen läßt, daß ein harter, kokiger -Rückstand verbleibt und die Wirksamkeit des Aluminiumchlorids verausgabt ist. In solchem Falle pflegt man den harten Rückstand durch Handarbeit aus dem Gefäß zu entfernen und für die Wiedergewinnung des Chlorids aufzubewahren. Das Abkühlenlassen des Gefäßes bis zu einem Grade, wo der Arbeiter darin arbeiten kann, ist schon ein Zeitverlust, dazu kommt aber dann noch der Zeit- und Arbeitsaufwand beim Ausbrechen und Entfernen des festsitzenden, harten Rückstandes. Dabei ist der Eintritt der Arbeiter in das Destilliergefäß schon an sich mit Gefahren verbunden und deshalb diese Beschäftigung bei den Arbeitern ganz besonders unbeliebt. Das neue Verfahren verwirft die Handarbeit und besteht darin, daß der harte Rückstand im Destilliergefäß in eine leicht entfernbare Form gebracht und danach mittels Wasser ausgeschwemmt wird. Die Überführung in einen derartigen Zustand kann dabei ebenfalls durch Wasser erfolgen; besitzt das Gefäß aber die gebräuchliche Rührvorrichtung, so läßt sich diese Vorrichtung gegebenenfalls im Verein mit Wasser zu diesem Zweck verwenden.But it is best to proceed; by getting the catalytic treatment lets go so far that a hard, coke-like residue remains and the effectiveness of aluminum chloride is spent. In such a case the hard residue is tended to to be removed by hand from the vessel and for the recovery of the chloride to keep. Allowing the vessel to cool to a point where the worker can work in it is already a loss of time, but then there is the time- and the amount of work involved in breaking out and removing the stuck, hard residue. The entry of the workers into the still is inherently dangerous and therefore this occupation is particularly unpopular with the workers. That new method discards the manual labor and consists in that the hard residue In the still in an easily removable form and then with water is washed out. The transfer to such a state can also be done done by water; but if the vessel has the usual stirring device, so this device can optionally be combined with water for this purpose use.

Es hat sich nämlich wider Erwarten gezeigt, daß bei solcher Wasserbehandlung kein Verrosten des Gefäßes eintritt. Die Gefäße bestehen ja immer aus Eisen oder Stahl und sind dem Rosten ausgesetzt, gleichwohl werden sie nicht von der Aluminiumchloridlösung, die beim Bearbeiten des Rückstandes mit Wasser sich bildet, angegriffen. Dies mag daher kommen, daß das Chlorid an Koks gebunden oder durch Koks gedeckt ist und einige Zeit gebraucht, um in Lösung zu gehen; es kann aber auch sein, daß im Rückstand eine gewisse Menge Öl vorhanden ist, das den Rückstand hinreichend lange gegen das Wasser schützt, um die Bildung von Salzsäure im Gefäß zu verhindern. Wie dem auch sei, es hat sich in der Praxis gezeigt, daß sich der harte Rückstand mit Wasser ausspülen läßt, ohne die Gefäßwand anzufressen, die danach meistens eine blanke, rauhe Fläche aufweist.It has been shown, contrary to expectations, that with such water treatment no rusting of the vessel occurs. The vessels are always made of iron or Steel and are exposed to rust, but they are not affected by the aluminum chloride solution, which forms when processing the residue with water, attacked. This likes hence the fact that the chloride is bound to coke or covered by coke, and some Took time to resolve; but it can also be that in arrears a certain amount of oil is present that the residue against the Water protects to prevent the formation of hydrochloric acid in the vessel. Like that too Be that as it may, it has been shown in practice that the hard residue dissolves with water can be rinsed out without eating into the vessel wall, which then usually has a bare, has a rough surface.

Ist ein Teil des Rückstandes auf mechanischem Wege, namentlich durch die Rührvorrichtung, zerteilt oder ist der katalytische Vorgang nur so weit durchgeführt worden, daß der Rückstand aus fein zerteilten Stücken besteht, so lassen sich diese mit Wasser aus dem Gefäß ausschwemmen. Es hat sich aber gezeigt, daß, wenn der Rückstand eine harte, zusammengebackte Masse bildet, diese Masse beim Benetzen mit Wasser in kurzer Zeit, d. h. etwa '112 Stunde oder weniger, zu kleinen Stücken zerfällt, die sich leicht mit Wasser ausschwemmen lassen.Is part of the residue by mechanical means, namely through the stirrer, divided or the catalytic process is only carried out so far have been that the residue consists of finely divided pieces, these can be Rinse out of the vessel with water. But it has been shown that if the residue forms a hard, caked mass, this mass when wetted with water in a short time, d. H. about 112 hour or less, disintegrates into small pieces, which can easily be washed out with water.

Vorteilhaft ist bei dem vorliegenden Verfahren, wenn der Rückstand noch geringe Mengen aktiven Aluminiumchlorids enthält; es hat sich gezeigt, daß, je weniger aktives Chlorid darin enthalten ist, desto leichter und vollkommener der Zerfall der harten Masse durch die Einwirkung des Wassers vor sich geht.It is advantageous in the present process if the residue still contains small amounts of active aluminum chloride; it has been shown that the less active chloride it contains, the lighter and more perfect the disintegration of the hard mass takes place through the action of the water.

Zweckmäßig benutzt man dabei einen Wasserstrahl von hohem Druck - z5 bis 37 kg -, um nicht nur in kürzester Zeit eine große Wassermenge einzuführen, sondern auch um die vorspringenden Zacken und sonstigen Gebilde der Rückstandmasse im Gefäß zu zerstören. So hängen mitunter stalagmitenartige Gebilde aus Rückstandmasse von i bis 2 m Länge an den Wänden des Gefäßes; auf der Oberfläche der Masse stehen blasenartige Erhebungen. Auch nach dem Kühlen bleiben diese Massen noch etwas warm; wenn die Mannlöcher zwecks Einführung der Wasserschläuche geöffnet werden, so können die Massen infolge des Luftzutritts leicht aufflammen. Es ist daher vorteilhaft, schnell einen kräftigen Wasserstrom einzuschleudern und die Masse damit zu zerteilen.It is advisable to use a high pressure water jet - z5 to 37 kg - in order not only to introduce a large amount of water in a very short time, but also around the protruding spikes and other structures of the residue mass to destroy in the vessel. So sometimes stalagmite-like structures hang from residue from 1 to 2 m in length on the walls of the vessel; stand on the surface of the mass bubble-like elevations. Even after cooling, these masses remain somewhat warm; if the manholes are opened for the purpose of introducing the water hoses, so can the masses flare up slightly as a result of the ingress of air. It is therefore advantageous quickly throw in a powerful stream of water and use it to break up the mass.

Die Wasserlöslichkeit des Aluminiumchlorids ist zwar altbekannt. Hier spielt aber diese Eigenschaft des Salzes eine mehr nebensächliche Rolle, da die Inkrustationen aus Verbindungen des Salzes mit Kohlenwasserstoffen bestehen, die nur wenig freies Aluminiumchlorid enthalten und harte, kokige Massen darstellen, von denen man nicht annehmen konnte, daß sie unter der Einwirkung von Wasser so stark zerfallen, wie dies in der Tat der Fall ist. Dazu kommt der Vorteil, daß bei diesem neuen Verfahren im Gegensatz zu dem bisher üblichen mechanischen Ausbrechen der in den mächtigen Destillatoren angesetzten Krusten nur geringe Mengen der für die Arbeiter gefährlichen Salzsäure frei werden, und daß außerdem die Arbeit in weniger als ein Drittel Zeit, die man bisher bei der mechanischen Zerstückelung der Krusten aufwenden mußte, ausgeführt werden kann.The water solubility of aluminum chloride is well known. here but this property of the salt plays a more minor role, since the Incrustations consist of compounds of the salt with hydrocarbons that contain only a small amount of free aluminum chloride and represent hard, coke-like masses, of which one could not assume that they would do so under the action of water strongly disintegrate, as is indeed the case. In addition, there is the advantage that this new process in contrast to the mechanical breaking out that has been customary up to now of the crusts set in the mighty distillers only small amounts of the for the workers are released dangerous hydrochloric acid, and that moreover the work in less than a third of the time that was previously required for mechanical dismemberment the crusts had to spend, can be executed.

Im nachstehenden werden die Gesamtvorgänge in einem Ausführungsbeispiel beschrieben.The following are the overall processes in one embodiment described.

Beim Arbeiten mit einem iooo-Tonnen-Destilliergefäß mit Rührer werden 95o Tonnen-Solaröl oder Gasöl von 30° bis 4o° Be in das Gefäß gebracht, worauf die Brenner oder eine sonstige Heizvorrichtung angezündet werden und das Öl auf i5o° bis 17o° C erhitzt wird, um alle Feuchtigkeit auszutreiben. Dann werden 5o Tonnen Schweröl, das von gleicher Art wie das erstere sein kann, und dem etwa z bis 3 Prozent Aluminiumchlorid - auf die Gesamtmenge bezogen - zugemischt worden waren, in das Gefäß gefüllt. Dieses Zusatzöl kann man vorher auch erst auf 65° bis 93° C anwärmen, nötig ist dies jedoch nicht. Die Beheizung des Gefäßes wird danach unter ständigem Rühren des Öls bis zu dessen Destillationstemperatur fortgesetzt. Die Wirkung des Aluminiumchlorids erschöpft sich innerhalb a4 bis 30 Stunden. Während der ersten ä bis io Stunden der Destillation wird das Chlorid (und seine Kohlenwasserstoffverbindungen) durch das Rühren und Blasenwerfen des Öls in der ganzen Ölmasse verteilt, danach aber setzen sich die Aluminiumchloridkohlenwasserstoffverbindungen auf dem Boden des Gefäßes ab. Man erkennt dieses Stadium bei Beobachtung der Rührvorrichtung, die dann schwerer geht. Nach Verlauf von 24 bis 30 Stunden ist der Widerstand, dein der Rührer begegnet, so groß, daß der weitere Betrieb nur mit größerem Kraftaufwand möglich wäre und daher abgebrochen wird, zumal auch, wie das übergehende Destillat erweist, das Aluminiumchlorid erschöpft ist. Letzteres und seine Verbindungen setzen sich nun ab, und es befinden sich nunmehr noch etwa i o bis- 15 Prozent, d. h. ioo bis i5o Tonnen Solaröl, im Destilliergefäß, das von etwas reinerer Oualität als das ursprüngliche, im übrigen aber davon nicht wesentlich verschieden ist. Man verwendet es aber nicht gern für eine neue Beschickung, da es bei den nachfolgenden Arl,eitsvorgängen zu feucht wird.When working with a 1000 ton still with a stirrer, 95o tons of solar oil or gas oil from 30 ° to 40 ° Be are put into the vessel, whereupon the burner or other heating device is lit and the oil is heated to between 150 ° and 17o ° C will to drive out all moisture. Then 50 tons of heavy oil, which can be of the same type as the former, and to which about z to 3 percent aluminum chloride - based on the total amount - had been added, are poured into the vessel. This additional oil can also be heated to 65 to 93 ° C beforehand, but this is not necessary. The heating of the vessel is then continued with constant stirring of the oil up to its distillation temperature. The effect of the aluminum chloride is exhausted within a4 to 30 hours. During the first 10 to 10 hours of distillation the chloride (and its hydrocarbon compounds) is dispersed throughout the oil mass by stirring and blowing the oil, but after that the aluminum chloride hydrocarbon compounds settle on the bottom of the vessel. You can see this stage by observing the stirrer, which then becomes more difficult. After 24 to 30 hours, the resistance encountered by the stirrer is so great that further operation would only be possible with greater effort and is therefore interrupted, especially since the aluminum chloride is exhausted, as the distillate which is passing over shows. The latter and its compounds now settle, and there is now about 10 to 15 percent, ie 100 to 150 tons of solar oil, in the still, which is of a somewhat purer quality than the original, but is not essentially different from it. However, it is not often used for a new load, as it becomes too moist during the subsequent work processes.

Hat sich der Rückstand unter dein restlich erbliebenen Öle gehörig abgesetzt, so werden 5oo Tonnen kaltes Schweröl - Gasöl oder Solaröl - zur Abkühlung des Gefäßes und seines Inhalts eingepumpt, worauf zwecks Austreibung der Dämpfe und Gase Wasserdampf über der Oberfläche des Kühlöls eingeblasen wird. In manchen Fällen wird man gut tun, das Kühlöl durch äußere Kühlschlangen und zurück in das Gefäß gehen zu lassen, um es auf eine sichere Auspumptemperatur, etwa i io° C, abzukühlen. Ist diese Temperatur erreicht, so wird etwas Wasserdampf oben im Destilliergefäß eingeleitet und dann sofort ans Auspumpen gegangen. Der Wasserdampf soll verhüten, claß Luft während des Auspumpens Zutritt finde. Das mit dem Restöl gemischte Kühlöl wird in einen Tank gepumpt, um weiter als Kühlöl in einem folgenden Destillationsvorgang verwendet zu werden. Ein Überschuß kann als Feuerungsmaterial Verwendung finden oder aber auch getrocknet und als Destillieröl in einem folgenden Arbeitsverfahren benutzt werden. Zwischen dem Destillator und dem Tank ordnet man eine Kühlschlange an, durch die das Öl geleitet wird, um es vor der Ablagerung auf eine sichere Temperatur zu bringen.Does the residue under your remaining oils belong properly are sold, 500 tons of cold heavy oil - gas oil or solar oil - are used for cooling the vessel and its contents are pumped in, whereupon for the purpose of expelling the vapors and gases water vapor is blown over the surface of the cooling oil. In some Cases will do well, the cooling oil through external cooling coils and back into the Let the vessel rise to cool it to a safe pump-out temperature, about 10 ° C. Once this temperature is reached, some water vapor will build up in the top of the still initiated and then immediately started pumping. The steam should prevent Allow air to enter while pumping out. The cooling oil mixed with the residual oil is pumped into a tank to be used as cooling oil in a subsequent distillation process to be used. An excess can be used as a firing material or also dried and as a distilling oil in a subsequent working process to be used. A cooling coil is placed between the distillator and the tank through which the oil is passed to bring it to a safe temperature before it is deposited bring to.

Es verbleibt danach im Destilliergefäß, der harte, Aluminiumchlorid enthaltende Rückstand. Nun wird weiter Wasserdampf eingeblasen, und die Mannlöcher werden geöffnet, um die Gase und Dämpfe abziehen zu lassen und Explosionen zu verhüten. Bei offenem Gefäß wird dann mittels eines Schlauchs ein Kaltwasserstrahl von 25 bis 3o kg Druck durch ein Mannloch eingetrieben, der die vorspringenden stalagmitenartigen Gebilde u. dgl. zerbricht und erst abgestellt wird, wenn die ganze Rückstandmasse ganz vollgesogen ist. Das untere Mannloch und das Teerventil des Destillators sind offen, so daß überschüssiges Wasser ablaufen kann. Im Verlauf einer halben Stunde ist dann der Rückstand zermürbt und zerfällt. Da das Wasser ununterbrochen weiter eingespritzt wird, so wird auch die zerfallene Rückstandmasse aus dem Gefäß mit dem ablaufenden Wasser ausgeschwemmt. Beginnt der Rückstand zu zermürben und aufzubrechen, so wird auch der Rührer wieder angelassen; dies erleichtert den Abgang der 1lasse durch das Teerventil, das zu einem Bodengefäß führt, aus dem die nasse Masse in Sammel` ehälter übergepumpt wird. Diese Behälter besitzen zweckmäßig einen durchbrochenen Boden, um das Wasser ablaufen zu lassen und nur die festen Bestandteile zurückzuhalten. Der Destillator ist nun so weit abgekühlt, daß die Arbeiter eintreten und etwa an den Bolzen und dem Rührer festsitzende Krusten mit einem Werkzeug entfernen können.It then remains in the distillation vessel, the hard aluminum chloride containing residue. Now more steam is blown in, and the manholes are opened to allow the gases and vapors to escape and to prevent explosions. With the vessel open, a cold water jet of 25 up to 30 kg of pressure driven through a manhole, the protruding stalagmite-like Structure and the like breaks and is only turned off when the entire residue mass is completely soaked. The lower manhole and tar valve of the distiller are open so that excess water can drain off. In the course of half an hour then the residue is worn down and disintegrated. As the water continues uninterrupted is injected, the disintegrated residue from the vessel is also with it washed out by the running water. If the residue begins to wear down and break up, this is how the stirrer is started again; this facilitates the departure of the 1 class through the tar valve, which leads to a bottom vessel from which the wet mass in Collection container is pumped over. These containers expediently have an openwork Soil to drain the water and only hold back the solid matter. The distiller has now cooled down enough for the workers to come in and say about the bolt and the stirrer can remove stubborn crusts with a tool.

In ein paar Tagen ist das Wasser von der kohlenstoffhaltigen Masse genügend abgelaufen, um diese als Brennmaterial in Öfen verwenden zu können, auch ist sie fein genug, um in Kohlenstaubbrennern verfeuert werden zu können. Soll die kokige Masse für andere Zwecke benutzt werden, so wird sie vorher in einer Filterpresse oder in einem Trockner vorbearbeitet.In a few days the water will be off the carbonaceous mass expired enough to be able to use this as fuel in stoves, too is it fine enough to be burned in pulverized coal burners. Should the coking mass is used for other purposes, it is first put in a filter press or preprocessed in a dryer.

Ist der Destillator auf diese Weise gehörig gereinigt, so werden das Teerventil und die Mannlöcher wieder geschlossen. Er ist dann zur Aufnahme einer neuen Beschickung bereit. Wird in der beschriebenen Weise bei einer Destillationsdauer von etwa 24 Stunden und unter wiederholter Zirkulation des Kühlöls gearbeitet, so läßt sich der Destillator in verhältnismäßig kurzer Zeit reinigen und für eine neue Beschickung vorl:ereiten.If the distiller is properly cleaned in this way, this will be the case Tar valve and manholes closed again. He is then about to take one new batch ready. Used in the manner described for a distillation period worked for about 24 hours and with repeated circulation of the cooling oil, so the distillator can be cleaned in a relatively short time and for a new one Prepare loading.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for removing the aluminum chloride containing, coking residues from distillers or vessels containing petroleum hydrocarbons have been catalytically treated with aluminum chloride, characterized in that that the residues are brought to disintegration by wetting with water. -a. procedure according to claim i, characterized in that the disintegrated into small fragments Residues are flushed out with the water causing the disintegration. 3. Procedure according to claim i, characterized in that the residues, in addition to water, also at the same time still be mechanically smashed by a stirring device. 4. Procedure according to claim i or 3, characterized in that before the action of the water on the residue, the residual oil is removed by cooling oil. 5. Method according to claim q., Characterized in that it is expedient before the introduction of the cooling oil is water vapor to drive off the flammable vapors into the distiller is initiated. 6. The method according to claim i to 5, characterized in that The water is driven under pressure in a jet shape to protrude into the space Break off residues.