DE554293C

DE554293C - Processing of raw sulfur

Info

Publication number: DE554293C
Application number: DEW81038D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Gluud; Dr Bernhard Lopmann; Wilhelm Pfahler
Original assignee: KONRAD WOLFES DR
Current assignee: KONRAD WOLFES DR
Priority date: 1928-11-29
Filing date: 1928-11-29
Publication date: 1932-07-09

Description

Verarbeitung von Rohschwefel Verschiedene Verfahren zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus Gasen, wie Destillationsgasen bituminöser Brennstoffe (lsokereigas, Leuchtgas, Braunkohlenschwelgas usw. ), Generatorgas, Wassergas usw., liefern als Endprodukt einen rohen, meist feuchten, mit organischen Substanzen mehr oder minder verunreinigten Schwefel, welcher außerdem noch in kleinerer oder größerer lt-Ienge gewisse, für das angewandte Waschverfahren typische Verunreinigungen enthält. So liefern z. B. die mit wäßrigen Eisenhvdroxvdaufschlämmungen arbeitenden Verfahren einen mit Eisenverbindungen verunreinigten Schwefel. In gleicher Weise liefert das altbekannte Trockenreinigungsverfahren auch einen vorwiegend Eisenverbindungen als aus dem Verfahren stammende typische Verunreinigungen enthaltenden Schwefel. Verfahren, «-elche statt mit Eisen mit Nickel oder mit anderen Metallen arbeiten, liefern dementsprechend als typische, aus dem Verfahren stammende Verunreinigungen einen Nickel oder andere Metalle enthaltenden Schwefel. Die Verarbeitung eines solchen Schwefels auf reinen bis reinsten Schwefel ist nach verschiedenen Verfahren möglich, so z. B. auf nassem Wege, der für große Mengen rationell, für kleinere Anlagen mit geringem Ausbringen zu umständlich ist. Das bekannte Destillationsverfahren, welches zwar einfach ist, hat sich in der Praxis als mit gewissen Mängeln behaftet erwiesen, da es im Prinzip diskontinuierlich arbeitet und infolgedessen den Raum der Apparatur nicht dauernd gleichmäßig maximal belastet, sondern, wie @es in der Natur des diskontinuierlichen Betriebes liegt, zeitweilig nicht voll ausnutzen kann. Man hat bei Ausführung dieses Destillationsverfahrens ferner bereits vorgeschlagen, den Schwefel vor Einführung in das eigentliche Destillationsgefäß in einem anderen Gefäß zu schmelzen, um den festen Verunreinigungen Gelegenheit zum Absitzen zu geben und die gasförmigen auszutreiben. Der so geläuterte flüssige Rohschwefel soll dann durch ein Rohr in das Destilliergefäß geleitet werden. Indessen arbeitet auch dieses abgeänderte Verfahren nicht kontinuierlich.Processing of raw sulfur Various methods of removal of hydrogen sulfide from gases such as distillation gases from bituminous fuels (Isokery gas, coal gas, lignite sulphurous gas, etc.), generator gas, water gas, etc., deliver a raw, mostly moist, organic substance as the end product or less contaminated sulfur, which, moreover, is smaller or larger Some contain certain impurities typical of the washing process used. So deliver z. B. the processes using aqueous iron hydroxide slurries a sulfur contaminated with iron compounds. In the same way, that delivers Well-known dry cleaning methods also use a predominantly iron compound as typical impurities containing sulfur derived from the process. Procedure, «- those who work with nickel or other metals instead of iron deliver accordingly typical impurities resulting from the process are nickel or others Sulfur containing metals. Processing of such sulfur on pure to the purest sulfur is possible according to various processes, such. B. on wet Paths that are efficient for large quantities and for smaller systems with low output is too cumbersome. The well-known distillation process, which is simple, has proven to be flawed in practice, as it is in principle works discontinuously and consequently the space of the apparatus is not permanent uniformly loaded to the maximum, but, as @es in the nature of the discontinuous Operation is temporarily unable to fully utilize it. One has when doing this Distillation process has also already been proposed to introduce the sulfur before to melt in another vessel in the actual distillation vessel to the to give solid impurities the opportunity to settle and to drive off the gaseous ones. The so refined liquid crude sulfur should then pass through a pipe into the still be directed. However, this modified method does not work continuously either.

Gemäß der Erfindung wird die Verarbeitung des verunreinigten Schwefels in fließender Arbeitsweise durchgeführt. Es gelingt dabei, die erheblichen Schwierigkeiten, welche in der wechselnden Zusammensetzung des Rohschwefels liegen, auszuschalten. .Zur Erläuterung sei erwähnt, daß vom Ausgangsmaterial bis zum fertigen Reinschwefel die folgenden Einzeloperationen im fließenden Betriebe vereinigt sein müssen: z. Austreibung des stark schwankenden Wassergehaltes.According to the invention, the processing of the contaminated sulfur carried out in a fluent way of working. It succeeds in solving the considerable difficulties which in the changing composition of the Raw sulfur lie, turn off. For explanation it should be mentioned that from the starting material to the finished Pure sulfur the following individual operations can be combined in flowing operations must: z. Expulsion of the strongly fluctuating water content.

a. Schmelzen des getrockneten Gutes.a. Melting the dried product.

3. Halten des geschmolzenen Gutes während längerer Zeit auf Temperaturen. über dem Schmelzpunkt.3. Maintaining the molten material at temperatures for a longer period of time. above the melting point.

. Destillation des Schwefels.. Distillation of the sulfur.

. Austragen des festen rückbleibenden Schwefeleisens, das sich infolge der feinen Verteilung leicht entzündet.. Discharge of the solid remaining iron sulphide, which is due to the fine distribution slightly inflamed.

(i. Als getrennt angeschlossene Schlußoperation: Verarbeitung des Schwefeleisens auf wieder im Waschverfahren verwendbare Eisenaufschlämmung.(i.As a separately connected final operation: processing of the Iron sulphide to washable iron slurry.

Der Gang des Verfahrens spielt sich folgendermaßen ab: Der rohe Schwefel wird zunächst in einer Trockentrommel a von dem größten Teil seines Wassergehaltes befreit. Die Trommel a ist mit einer Rührwelle b versehen. Bei c wird das Gut laufend zugeführt und bei d laufend abgeworfen, während bei e das ausgetriebene Wasser in Dampfform entweicht, anschließend kondensiert und auf etwaige wertvolle darin enthaltene Produkte verarbeitet werden kann. Mit dieser Vorrichtung gelingt es, das sehr schwer zu handhabende Rohprodukt, welches oft als lehmartige Masse anfällt und sehr schwankenden Wassergehalt aufweist, zu meistern und in ein leicht förderbares krümeliges Produkt zu überführen. Schwankungen im Wassergehalt äußern sich in Schwankungen des Restwassergehaltes im getrockneten Gut, während die geförderte Menge geringen Schwankungen unterliegt, so daß die fließende Produktion nicht gestört wird. Das vorgetrocknete krümelige Produkt gelangt dann in einen Behälter f, nach Art des Behälters a. ebenfalls mit Rühr-,v.elle ausgerüstet. In diesem Kessel f wird die Erhitzung fortgesetzt, der Restwassergehalt völlig ausgetrieben, das in ständiger Bewegung gehaltene Gut zum Schmelzen gebracht und die Schmelze bis in .die Nähe des Siedepunktes des Schwefels erwärmt. Der Kessel ist so eingerichtet, daß er die Produktion an vorgewärmtem bzw. geschmolzenem Schwefel von einer so langen Zeit in sich aufzuspeichern vermag, als der geschmolzene Schwefel Zeit braucht, um eine Selbstreinigung vorzunehmen. Durch das Verweilen des geschmolzenen Schwefels bei erhöhter Temperatur erfolgt eine Selbstreinigung, da die in der Masse enthaltenen organischen Verbindungen so weit zersetzt und ausgetrieben werden, daß bei der nachfolgenden Destillation reiner Schwefel erhalten . wird. Um die in dem Raum f stattfindende Selbstreinigung zu beschleunigen und wirkungsvoller zu gestalten, werden in den Behälter f bei o zweckmäßig Gase eingeleitet, die mit dem Schwefel nicht reagieren, beispielsweise Stickstoff. Diese Gase streichen über die Schmelze und reißen die im wesentlichen aus Salznebeln u. dgl. bestehenden Verunreinigungen schnell mit fort. Das Material für die Herstellung dieses Kessels ist so zu wählen, daß es dem Angriff des geschmolzenen unreinen Schwefels widersteht, wozu geeignete Legierungen oder speziell behandeltes, an sich angreifbares Material heute verfügbar ist. Als Beispiel sei alitiertes oder alumetiertes Eisen erwähnt. Die durch die schwankende Zusammensetzung des Ausgangsmaterials bedingten Unregelmäßigkeiten in ,der Produktion oder Zusammensetzung des Materials werden in diesem Vorschmelzkessel f aufgefangen oder übersetzt. So wird -dadurch z. B. eine große Schwierigkeit, welche darin liegt, daß zu stark eisenhaltiger Schwefel, welcher nicht oder schlecht schmilzt, verarbeitet werden muß, insofern gemildert, als ein derartiges schwer schmelzbares Gut im Behälter f bereits große Mengen geschmolzenen Schwefels antrifft und sich mit diesem durchmischen kann. Wechselnder Feuchtigkeitsgehalt des ankommenden Gutes wird durch den Behälter f einfach' in Temperaturschwankungen übersetzt dergestalt, daß j e nach höherem oder niedrigerem Feuchtigkeitsgehalt die Endtemperatur des geschmolzenen Schwefels am Ende der Trommel f jeweils etwas höher oder niedriger sein wird. Die Rühreinrichtung des Behälters f bewirkt ein geregeltes Durchwandern des Gutes und gewährleistet, daß die Aufenthaltsdauer der einzelnen Teilchen die erforderliche Zeit zur Selbstreinigung beträgt. Ferner wird ein Absetzen der unschmelzbaren Eisenteilchen verhindert, ein gleichmäßiges Gut hergestellt und die Zersetzung und das Austreiben organischer Bestandteile begünstigt. Die Austragv orrichtung kann nach Art eines Überlaufes oder eines Schöpfrades h ausgebildet sein. Die aus dem Kessel f bei g entweichenden Dämpfe können entweder mit den übrigen Abgasen zusammengeführt oder für sich getrennt abgeleitet werden, gegebenenfalls, um aus ihnen etwaige Verbindungen, wie z. B. Ammoniumverbindungen, zu gewinnen.The course of the process is as follows: The raw sulfur is first in a drying drum a from the largest part of its water content freed. The drum a is provided with an agitator shaft b. At c, the goods are running supplied and continuously discarded at d, while at e the expelled water in Vapor form escapes, then condenses and any valuable contained therein Products can be processed. This is very difficult to do with this device Raw product to be handled, which often occurs as a clay-like mass and fluctuates very much Has water content to master and into an easily pumpable crumbly product to convict. Fluctuations in the water content are expressed in fluctuations in the residual water content in the dried material, while the amount conveyed is subject to slight fluctuations, so that the flowing production is not disturbed. The pre-dried crumbly Product then arrives in a container f, in the manner of container a. also with Stirring, v.elle equipped. In this boiler f, the heating is continued, the Residual water content completely driven out, the kept in constant motion good for Brought melting and the melt in .die near the boiling point of sulfur warmed up. The boiler is set up in such a way that it can start production on preheated or able to store molten sulfur for as long a time as the molten sulfur takes time to clean itself. By the lingering of the molten sulfur at an elevated temperature results in self-cleaning, because the organic compounds contained in the mass decomposed and expelled so far that pure sulfur is obtained in the subsequent distillation. will. To accelerate the self-cleaning taking place in the room f and more effectively to design, gases are expediently introduced into the container f at o with the do not react with sulfur, for example nitrogen. These gases sweep over the melt and tear the impurities consisting essentially of salt mists and the like quickly with away. The material for the manufacture of this boiler is to be selected in such a way that that it withstands the attack of the molten impure sulfur, for which purpose it is suitable Alloys or specially treated, per se vulnerable material are available today is. Alitized or aluminized iron may be mentioned as an example. The through the fluctuating composition of the starting material caused irregularities in , the production or composition of the material are carried out in this premelting kettle f intercepted or translated. So -due z. B. a great difficulty which lies in the fact that too much iron-containing sulfur, which does not melt or melts poorly, must be processed, mitigated as such a difficult-to-melt one Well in the container f already encounters large amounts of molten sulfur and itself can mix with this. Changing moisture content of the incoming goods is simply translated into temperature fluctuations by the container f in such a way that that depending on the higher or lower moisture content, the final temperature of the molten sulfur at the end of the drum f each slightly higher or lower will be. The stirring device of the container f causes a controlled migration of the goods and ensures that the duration of the stay of the individual particles required time for self-cleaning. There is also a settling of the infusible Iron particles prevented, a uniform good produced and the decomposition and promotes the expulsion of organic components. The discharge device can be designed in the manner of an overflow or a bucket wheel h. The ones from the Boiler f at g escaping vapors can either be merged with the other exhaust gases or can be derived separately, if necessary, in order to convert any compounds such as B. ammonium compounds to win.

Vom Behälter f gelangt das geschmolzene Gut dann in die z. B. darunter angeordnete Blase i, in welcher die Destillation erfolgt. Da der Behälter i wegen des ständig stattfindenden Destillationsvorganges mit reinem Schwefeldampf gefüllt ist, so ist Vorkehrung zu treffen, daß die Abgase aus dem Behälter i nicht in den Behälter f gelangen können und umgekehrt. Eine der vielen möglichen diesbezüglichen Anordnungen ist aus der Abbildung ersichtlich. Der Behälter i ist im übrigen grundsätzlich ebenso ausgebildet wie der Behälter a und f, d. h. ein liegender Kessel mit Rührwelle, «-elchen das Gut durchwandern muß, wobei es auf seinem Wege durch den Behälter so weit erhitzt wird, daß sich aller Schwefel verflüchtigt und zum Schluß nur trockenes Schwefeleisen übrigbleibt; dieses wird durch die Rührer weiter zur Austragöffnung k gefördert und dort unter Vermeidung einer Berührung mit Luft gegebenenfalls erst nach geeigneter Abkühlung, z. B. bei 1, ins Freie gebracht. Die Schwefeldämpfe werden aus der üffnung in oben am Behälter i entnommen und in einer Anlage zu Reinschwefel kondensiert. Es läßt sich auf diese Weise auch aus stark verunreinigtem Gut ein vollständig reiner Schwefel gewinnen. Im Behälter i äußern sich die Schwankungen im Gang des Prozesses infolge des verschiedenen Feuchtigkeitsgehaltes lediglich in geringen Temperaturschwankungen derart, daß der vorgeschmolzene Schwefel etwas wärmer oder kälter in die Destillationsblase i gelangt. Diese fängt die Schwankungen in der Weise auf, daß der Punkt, an welchem der letzte Schwefel aus den Eisenrückständen ausgetrieben ist, je nach dem Grad der Vorwärmung etwas näher oder ferner der Austragöffnung für das Schwefeleisen liegt.From the container f, the melted material then passes into the z. B. underneath arranged bubble i, in which the distillation takes place. Since the container i is filled with pure sulfur vapor because of the constant distillation process, precautions must be taken to ensure that the exhaust gases from the container i cannot get into the container f and vice versa. One of the many possible arrangements in this regard is shown in the illustration. The container i is basically designed in the same way as the containers a and f, ie a horizontal kettle with a stirrer shaft - which the material must pass through, heating it on its way through the container to such an extent that all the sulfur evaporates and in the end all that remains is dry iron sulphide; this is further conveyed by the stirrer to the discharge opening k and there, avoiding contact with air, if necessary only after suitable cooling, e.g. B. at 1, brought outdoors. The sulfur vapors are taken from the opening in the top of the container i and condensed into pure sulfur in a system. In this way, completely pure sulfur can also be obtained from heavily contaminated material. In the container i, the fluctuations in the course of the process due to the different moisture content are only expressed in small temperature fluctuations such that the pre-melted sulfur reaches the distillation still i somewhat warmer or colder. This absorbs the fluctuations in such a way that the point at which the last sulfur is driven out of the iron residues, depending on the degree of preheating, is somewhat closer or further to the discharge opening for the iron sulfur.

plan erkennt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung hierdurch in wirkungsvoller und einfachster Weise die Ungleichmäßigi-zeiten des zu verarbeitenden Materials in der Apparatur selbst ausgleicht. Das heiße Schwefeleisen kann man, wie schon erwähnt, in Schleusenvorrichtungen zur Abkühlung bringen, so daß es an der Luft nicht mehr entzündlich ist, oder in Wasser geben o. d-1.plan recognizes that this makes the method according to the invention more effective and, in the simplest way, the non-uniformity of the material to be processed compensates in the apparatus itself. The hot sulfur iron can be used as before mentioned, in sluice devices to cool down so that it is in the air is no longer flammable, or put in water o. d-1.

Die Aufarbeitung kann in beliebiger Weise ertol.gen, z. B. durch Lagernlassen an der Luft, wobei unter Vitriolbildung ein Teil des Schwefels oxvdiert und die Hauptmenge des Eisens wieder - in reaktionsfähige, für den Waschprozeß brauchbare Form übergeführt wird. Man vermeidet auf diese Weise Gerrrchsbelästigungen und Verunreinigungen der Atmosphäre mit Dämpfen von schwefliger Säure.The work-up can be carried out in any way, e.g. B. by leaving it in storage in the air, whereby part of the sulfur is oxidized with the formation of vitriol and the Main amount of iron again - in reactive, usable for the washing process Form is transferred. In this way you avoid smells and pollution the atmosphere with vapors of sulphurous acid.

Die Anordnung der gesamten Anlage ist in der Abbildung beispielsweise dargestellt; insbesondere bei übereinander angeordneten Behältern hat man eine sehr einfache Führung der Flammengase und eine gute Wärmeausnutzung. Doch ist natürlich jede andere Anordnung auch unter Verwertung von Abhitze möglich. Die Leistungsfähigkeit einer verhältnismäßig kleinen Apparatur ist wegen ihres ununterbrochenen Betriebes hoch und eine Apparatur von einer Leistungsfähigkeit von i t in einem Raum von nur wenigen Kubikmetern einschließlich Heizzügen und Mauerwerk unterzubringen. Die Zusammenfassung zu einer Batterie von hoher Leistungsfähigkeit ist ebenso möglich.The arrangement of the entire system is shown in the illustration, for example shown; especially in the case of containers arranged one above the other, one has a very easy management of the flame gases and good heat utilization. But it is natural any other arrangement is also possible with the utilization of waste heat. The efficiency a relatively small apparatus because of its continuous operation high and an apparatus of an efficiency of i t in a space of only a few cubic meters including heating flues and masonry. The abstract to a battery of high capacity is also possible.

Der wirtschaftliche Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Verarbeitung des schwefelhaltigen Ausgangsmaterials, die so einfach wie möglich sein muß, -,weil es sich beim Schwefel um ein billiges Massengut handelt, durch Bewältigung großer Massen bei niedrigen Verarbeitungskosten geschieht. Das wird erfindungsgemäß erreicht, indem ein Minimum an Wartung erforderlich ist und mit geringem Apparateraum wirklich große Mengen bewältigt werden können. Auch für die Betriebssicherheit ist die Erfindung von besonderer Bedeutung, da mit dem Stillsetzei des Rührwerkes auch zwangsläufig die ganze fließende Produktion zum Stillstand gebracht werden kann, ohne daß in der zweiten oder dritten Stufe sofort ein Überlaufen, Überhitzen und damit ein Brand eintreten kann.The economic advantage of the invention is that the processing of the sulfur-containing starting material, which must be as simple as possible, - because the sulfur is a cheap bulk commodity, by coping with large ones Mass happens at low processing costs. This is achieved according to the invention, by requiring a minimum of maintenance and really with little equipment space large quantities can be handled. The invention is also important for operational safety of particular importance, as it is inevitable when the agitator comes to a standstill the whole flowing production can be brought to a standstill without in the second or third stage immediately overflows, overheating and thus a fire can occur.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for processing crude sulfur obtained during gas cleaning, which contains substantial amounts of solid substances, characterized in that the work material is first preheated in continuous operation and essentially dehydrated, whereupon the mass is melted in a second stage to remove any water residues and organic impurities and finally it is distilled in a third stage without separating the molten sulfur from the solids.

2. The method according to claim i, characterized in that the preheated or molten sulfur remains in the container until self-cleaning is finished.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the Impurities caused by the introduction of gases that do not react with sulfur or Vapors are swept away as quickly as possible. q ..

Apparatus for carrying out the method according to Claims i to 3, characterized in that a preheating container (a), a melting container (f) and a still (i) are connected directly one behind the other.

5. Device for carrying out the method according to Claim 2, characterized in that that to the preheating and melting tank the distillation vessel is connected directly.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the container (f) for the preheated or melted Well at the exit with a damming device o. The like. Is provided for as much mass to store that the individual particles in their even path through the Remain the drum in it until self-cleaning has taken place.