DE4445545A1

DE4445545A1 - Verwendung von Laurinsäureestern zum Steigern der Wirkung von Pyrazolcarboxamiden

Info

Publication number: DE4445545A1
Application number: DE19944445545
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl Biol Dr Reckmann; Klaus Dipl Biol Dr Stenzel; Stefan Dutzmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1996-06-27

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten bekannten Laurinsäureestern zur Steigerung der Wirksamkeit von Pyrazolylcarboxamiden, die fungizide Eigenschaften besitzen.

Es ist allgemein bekannt, daß viele agrochemische Wirkstoffe, insbesondere solche mit systemischer Wirkung, in die Pflanze penetrieren müssen, damit sie ihre Akti vität gleichmäßig in der ganzen Pflanze entfalten können. Für Herbizide ist die Aufnahme in die Pflanze entweder über die Blätter oder die Wurzel eine zwingende Voraussetzung dafür, daß die gewünschte Wirkung erzielt werden kann. Bei der Wirkstoffaufnahme über die Blätter muß die Penetrationsbarriere der Cuti cula von den Wirkstoffen überwunden werden. Außerdem ist es wichtig, daß die agrochemischen Wirkstoffe schnell und über eine möglichst große Oberfläche verteilt in die Pflanze eindringen, da sonst die Gefahr besteht, daß die aktiven Komponenten durch Regen abgewaschen werden.

Weiterhin ist allgemein bekannt, daß manche in Pflanzenschutzmitteln ver wendeten Additive, wie zum Beispiel Tenside, Mineralöle und Pflanzenöle, das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in die Pflanze fördern und dadurch die Aktivität der Wirkstoffe steigern können. Die Additive können im Einzelfall, die Benetzbarkeit verstärken, eine bessere Verteilung des Spritzbelages auf der Oberfläche (= Spreitung) der Pflanze herbeiführen, die Verfügbarkeit des Wirk stoffes im eingetrockneten Spritzrückstand durch sogenanntes Anlösen erhöhen oder direkt die Penetration des Wirkstoffes durch die Cuticula fördern. Die Ad ditive werden dabei entweder direkt in die Formulierung eingebaut, - was nur zu einem begrenzten Prozentsatz möglich ist -, oder aber im Tankmixverfahren der jeweiligen Spritzbrühe zugefügt.

Ferner ist schon bekannt, daß sich bestimmte Dicarbonsäureester und Ester lang kettiger Carbonsäuren als Penetrationsförderer für agrochemische Wirkstoffe ver wenden lassen (vgl. EP-OS 0 579 052 und EP-OS O 596 316). So eignen sich zum Beispiel Adipinsäure-di-(2-ethyl-hexyl)-ester oder Isopropylmyristat, um das Ein dringen von Wirkstoffen in Pflanzen zu erleichtern. Die Wirkung dieser Additive ist aber bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend. Außerdem lassen sich diese Additive nicht bei allen Wirkstoffen gleich gut zur Steigerung der Akti vität einsetzen.

Schließlich ist bekannt, daß zahlreiche Pyrazolylcarboxamide fungizide Eigen schaften besitzen (vgl. WO 93-11117, EP-OS 0 545 099 und EP-OS 0 589 301). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei geringen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß sich Laurinsäureester der Formel

CH₃-(CH₂)₁₁-COO-R (I)

in welcher
R für 2-Ethyl-hexyl oder Isopropyl steht,
sehr gut zur Steigerung der Wirksamkeit von Pyrazolylcarboxamiden der Formel

in welcher
Q für Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Alkinylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht oder für eine Gruppierung der Formel -(CH₂)_m-CH= steht, in welcher
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht und die -(CH₂)_m-Einheit mit dem Phenylring verbunden ist,
oder für eine Gruppierung der Formel -(CH₂)_p-Y-(CH₂)_r- steht, in welcher
p und r unabhängig voneinander für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 stehen und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei jeweils die -(CH₂)_p-Einheit mit dem Phenylring verbunden ist,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Cycloalkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Bicycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Oxacycloalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Oxacycloalkenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Thiacycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Thiacycloalkenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Azacycloalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
wobei der gesättigte oder ungesättigte Ring jeweils zweifach gebunden ist, wenn -Q-R¹ für (CH₂)_m-CH= steht,
R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Halogenmethyl, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylthioalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogenalkylthioalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkoxyalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Halogenalkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Halogenmethyl, Halogenmethoxy, Methyl, Ethyl, Halogen, Cyano, Methylthio, Nitro, Aminocarbonyl oder Aminocarbonylmethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht, und
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff- Halogen, Cyano, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethoxy stehen,
verwenden lassen.

Die Erfindung betrifft daher den Einsatz von Laurinsäureestern für den angegebenen Zweck. Außerdem betrifft die Erfindung fungizide Mittel, die

- mindestens einen Laurinsäureester der Formel (I),
- mindestens ein Pyrazolylcarboxamid der Formel (II) und
- übliche Zusatzstoffe

enthalten.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß verwend baren Laurinsäureester der Formel (I) auf Pyrazolylcarboxamide der Formel (II) einen wesentlich besseren wirkungssteigernden Effekt ausüben als Isopropyl myristat, welches ein konstitutionell ähnlicher, als Penetrationsförderer bekannter Stoff ist.

Die Verwendung von Laurinsäureestern der Formel (I) zur Steigerung der Wirksamkeit von Pyrazolylcarboxamiden der Formel (II) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich bei den Laurinsäureestern der Formel (I) um Substanzen, die problemlos zu handhaben und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Sie lassen sich aus nachwachsenden Rohstoffen gewinnen und sind biologisch abbaubar. Ferner wird durch den Einsatz von Laurinsäureestern der Formel (I) die Wirksamkeit von Pyrazolylcarboxamiden der Formel (II) erhöht. Das bedeutet, daß die herkömmlichen Aufwandmengen an Pyrazolylcarboxamiden der Formel (II) reduziert werden können, ohne daß die Wirksamkeit vermindert wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Laurinsäureester sind durch die Formel (I) definiert. Es handelt sich dabei um Laurinsäure-(2-ethyl-hexyl)-ester und Laurinsäure-isopropylester.

Die Laurinsäureester der Formel (I) sind bekannt (vgl. DE-OS 38 41 609, Phytochemistry 21 (7), 1788-1791, DE-OS 25 30 334, WO 85-05 066 und JP-OS 63-173 225).

Die Pyrazolylcarboxamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert:
Q steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkinylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppierung der Formel -(CH₂)_m-CH=, in welcher
m vorzugsweise für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, wobei jeweils die -(CH₂)_m-Einheit mit dem Phenylring verbunden ist,
oder für eine Gruppierung der Formel -(CH₂)_p-Y-(CH₂)_r-, in welcher
p und r unabhängig voneinander für die Zahlen 0, 1 oder 2 stehen und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
wobei jeweils die -(CH₂)_p-Einheit mit dem Phenylring verbunden ist;
n steht auch vorzugsweise für die Zahlen 0 oder 1
X steht auch vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel,
R¹ steht vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano substituiertes Cycloalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano substituiertes Bicycloalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano substituiertes Oxacycloalkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano substituiertes Oxacycloalkenyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano substituiertes Thiacycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano substituiertes Thiacycloalkenyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano substituiertes Azacycloalkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Wenn die Gruppierung -Q-R¹ für -(CH₂)_m-CH= steht, ist der Ring in den zuvor genannten Resten jeweils zweifach gebunden.
R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Alkylthioalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxy teil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogenalkylthioalkyl mit 1 bis 3 Halogenatomen und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Halogen alkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogenalkoxyalkyl mit 1 bis 3 Halogenatomen und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Halogen alkoxyteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R³ steht vorzugsweise für Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluor methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlormethoxy, Dichlor methoxy, Trichlormethoxy, Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Methylthio, Nitro, Aminocarbonyl oder Aminocarbonylmethyl.
R⁴ steht vorzugsweise für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom oder Methyl.
R⁵, R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlormethoxy, Dichlor methoxy oder Trichlormethoxy.

Als Beispiele für Pyrazolylcarboxamide seien die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe der Formel

Tabelle 1

Die Pyrazolylcarboxamide der Formel (II) und deren Verwendung als Fungizide sind bekannt (vgl. WO 11 117, EP-OS 0 545 099 und EP-OS 0 589 301).

Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen, fungiziden Mitteln vorhanden sein können, kommen oberflächenaktive Stoffe, organische Verdünnungsmittel, Säuren, Kältestabilisatoren, Haftmittel und Farbstoffe in Frage.

Dabei kommen als oberflächenaktive Stoffe nichtionogene, anionische, kationische und zwitterionische Emulgatoren in Betracht. Zu diesen Stoffen gehören Umset zungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkyl phenolen oder Alkylarylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie deren Schwefelsäureester, Phosphorsäure-mono-ester und Phosphorsäure-di-ester, ferner Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, weiterhin Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Tetra-alkyl-ammoniumhalogenide, Trialkyl aryl-ammoniumhalogenide und Alkylamin-sulfonate. Die Emulgatoren können ein zeln oder auch in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien Um setzungsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 20 bis 1 : 60, Umsetzungsprodukte von C₆-C₂₀-Fettalkoholen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 50, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Ethylenoxid im Molver hältnis 1 : 2 bis 1 : 20, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Styrol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Vinyltoluol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von C₈-C₁₂-Alkylphenolen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 30, Alkylglyko side, C₈-C₁₆-Alkylbenzol-sulfonsäuresalze, wie z. B. Calcium-, Monoethanolammo nium-, Di-ethanolammonium- und Tri-ethanolammonium-salze.

Die in der Praxis verwendeten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylaryl-poly glykol-Ether sind häufig Gemische aus mehreren Verbindungen. Insbesondere han delt es sich hierbei um Gemische aus Stoffen, die sich durch den Substitutionsgrad an dem mit der Oxyethylen-Einheit verbundenen Phenylring und die Zahl der Oxyethylen-Einheiten unterscheiden. Dadurch errechnen sich für die Zahl der Sub stituenten am Phenylring auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte. Beispielsweise erwähnt seien Substanzen, für die sich folgende durchschnittliche Zusammenset zungen ergeben:

Als organische Verdünnungsmittel können in den erfindungsgemäßen, fungiziden Mitteln alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren polaren und un polaren organischen Solventien vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, ferner Amide, wie Dime thylformamid weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N- Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl-capro lactam und γ-Butyrolacton, darüber hinaus stark polare Solventien, wie Dime thylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäure- hexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester und Phthalsäure- di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i- Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und 1-Methoxy-2-propanol.

Als Säuren können in den erfindungsgemäßen, fungiziden Mitteln alle üblicher weise für derartige Zwecke einsetzbaren anorganischen und organischen Säuren vorhanden sein. Vorzugsweise in Frage kommen aliphatische und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure und Ascorbin säure.

Als Kältestabilisatoren können in den erfindungsgemäßen, fungiziden Mitteln alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol.

Als Haftmittel können in den erfindungsgemäßen, fungiziden Mitteln alle übli cherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und syn thetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und auch synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Als Farbstoffe können in den erfindungsgemäßen, fungiziden Mitteln alle für Pflanzenbehandlungsmittel üblicherweise einsetzbaren Farbstoffe enthalten sein.

Im übrigen kann in den erfindungsgemäßen, fungiziden Mitteln Wasser enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen, fungiziden Mittel können als Spritz-,- Sprüh-, Gieß- oder Beizmittel eingesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Laurinsäureestern der Formel (I) zur Steigerung der Wirksamkeit von Pyrazolylcarboxamiden der Formel (II) können die Konzentrationen an Laurinsäureestern innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegen die Konzentrationen an Laurinsäureestern der Formel (I) in den Formulierungen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent, vor zugsweise zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent. In den anwendungsfertigen Zube reitungen liegen die Konzentrationen an Laurinsäureestern der Formel (I) in wäßrigen Systemen im allgemeinen zwischen 0,001 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent, und in öligen Systemen im allgemeinen zwischen 0,001 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 70 Gewichtsprozent.

Auch das Verhältnis von Pyrazolylcarboxamiden der Formel (II) zu Laurinsäureestern der Formel (I) kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis zwischen Pyrazolylcarboxamiden der Formel (II) und Laurinsäureester der Formel (I) zwischen 1 : 0,01 und 1 : 1000, vorzugsweise zwischen 1 : 0,05 und 1 : 300.

Die Mengen an Pyrazolylcarboxamiden der Formel (II), Laurinsäureestern der Formel (I) und weiteren Zusatzstoffen können in den Formulierungen bzw. in den anwendungsfertigen Zubereitungen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie liegen in der Größenordnung wie es üblicherweise in derartigen Formulierungen bzw. Zubereitungen der Fall ist.

Die Laurinsäureester können entweder in die Formulierungen gegeben werden oder aber den anwendungsfertigen Zubereitungen im Tankmix-Verfahren hinzugefügt werden. Die Laurinsäureester der Formel (I) können entweder als solche oder in Form von Lösungen in oberflächenaktiven Stoffen eingesetzt werden. Die Herstel lung der Formulierungen und der anwendungsfertigen Zubereitungen erfolgt nach üblichen Methoden.

Die gute wirkungssteigernde Aktivität der Laurinsäureester der Formel (I) geht, aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die Pyrazolylcarboxamide der Formel (II) bei alleiniger Ausbringung in niedrigen Aufwandmengen in ihrer Wirkung Schwächen zeigen, geht aus den Tabellen der Verwendungsbeispiele eindeutig hervor, daß die Wirkung der Kombinationen aus Pyrazolylcarboxamiden und Laurinsäureestern größer ist als die Summe der Wirkungen der einzelnen Komponenten.

Ein wirkungssteigernder Effekt liegt immer dann vor, wenn die Wirkung der Kom bination aus Pyrazolylcarboxamid und Wirkungsförderer größer ist als die Summe der Wirkungen der einzelnen applizierten Stoffe.

Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination aus Pyrazolyl carboxamid und Wirkungsförderer kann nach S.R. Colby wie folgt berechnet werden (vgl. Weeds 15, Seiten 20-22, 1967):
Wenn
X den Wirkungsgrad, ausgedruckt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Stoffes A in einer Konzentration von m ppm,
Y den Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Stoffes B in einer Konzentration von m ppm, und
E den Wirkungsgrad, ausgedruckt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Stoffe A und B in Konzentrationen von m und n ppm bedeutet,
dann ist

Ist die tatsächliche Wirkung größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Wirkung überadditiv, das heißt, es liegt ein wirkungssteigernder Effekt vor. In diesem Fall muß der tatsächlich beobachtete Wirkungsgrad größer sein als der aus der oben angeführten Formel errechnete Wert für den erwarteten Wirkungs grad (E).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Verwendungsbeispiele

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die nachstehend angegebenen Substanzen eingesetzt.

Wirkungsförderer

Pyrazolylcarboxamide

Beispiel A Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Zur Herstellung der zu prüfenden Zubereitungen werden

a) 1 Gew.-Teil Wirkungsförderer mit 0,059 Gew.-Teilen Fettalkohol (C₁₀-C₁₆)-3-glykolether und 0,041 Gew.-Teilen Calcium-n-dodecyl benzolsulfonat und Butanol zu einer 67%igen Lösung vermischt,
b) ein Suspensionskonzentrat aus Pyrazolylcarboxamid, Emulgator, organischem Lösungsmittel und Wasser, in dem das Pyrazolylcarboxyamid zu 25 Gew.-% enthalten ist, und
c) unter (a) und (b) aufgeführte Mischungen und Wasser in den jeweils gewünschten Mengenverhältnissen zusammengegeben.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle A

Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Beispiel B Cochliobolus sativus-Test (Gerste)/protektiv

Zur Herstellung der zu prüfenden Zubereitungen werden

a) 1 Gew.-Teil Wirkungsförderer mit 0,059 Gew.-Teilen Fettalkohol (C₁₀-C₁₆)-3-glykolether und 0,041 Gew.-Teilen Calcium-n-dodecyl benzolsulfonat und Butanol zu einer 67%igen Lösung vermischt,
b) ein Suspensionskonzentrat aus Pyrazolylcarboxamid, Emulgator, organischem Lösungsmittel und Wasser, in dem das Pyrazolcarboxamid zu 25 Gew.-% enthalten ist, und
c) unter (a) und (b) aufgeführte Mischungen und Wasser in den jeweils gewünschten Mengenverhältnissen zusammengegeben.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Cochliobolus sativus besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle B

Cochliobolus sativus-Test (Gerste)/protektiv

Beispiel C Erysiphe-Test (Gerste)/kurativ

Zur Herstellung der zu prüfenden Zubereitungen werden

a) 1 Gew.-Teil Wirkungsförderer mit 0,059 Gew.-Teilen Fettalkohol (C₁₀-C₁₆)-3-glykolether und 0,041 Gew.-Teilen Caldum-n-dodecyl benzolsulfonat und Butanol zu einer 67%igen Lösung vermischt,
b) ein Suspensionskonzentrat aus Pyrazolcarboxamid, Emulgator, organischem Lösungsmittel und Wasser, in dem das Pyrazolcarboxamid zu 25 Gew.-% enthalten ist, und
c) unter (a) und (b) aufgeführte Mischungen und Wasser in den jeweils gewünschten Mengenverhältnissen zusammengegeben.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle C

Erysiphe-Test (Gerste)/kurativ

Beispiel D Erysiphe-Test (Weizen)/kurativ

Zur Herstellung der zu prüfenden Zubereitungen werden

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle D

Erysiphe-Test (Weizen)/kurativ

Beispiel E Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/kurativ

Zur Herstellung der zu prüfenden Zubereitungen werden

a) 1 Gew.-Teil Wirkungsförderer mit 0,059 Gew.-Teilen Fettalkohol (C₁₀-C₁₆)-3-glykolether und 0,041 Gew.-Teilen Calcium-n-dodecyl benzolsulfonat und Butanol zu einer 67%igen Lösung vermischt,
b) ein Suspensionskonzentrat aus Pyrazolylcarboxamid, Emulgator, organischem Lösungsmittel und Wasser, in dem das Pyrazolylcarboxamid zu 25 Gew.-% enthalten ist, und
c) unter (a) und (b) aufgeführte Mischungen und Wasser in den jeweils gewünschten Mengenverhältnissen zusammengegeben.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Anschließend besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle E

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/kurativ

Claims

1. Verwendung von Laurinsäureestern der Formel CH₃-(CH₂)₁₁-COO-R (I)in welcher
R für 2-Ethyl-hexyl oder Isopropyl steht,
zur Steigerung der Wirksamkeit von Pyrazolylcarboxamiden der Formel in welcher
Q für Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Alkinylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht oder für eine Gruppierung der Formel -(CH₂)_m-CH= steht, in welcher
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht und die -(CH₂)_m-Einheit mit dem Phenylring verbunden ist,
oder für eine Gruppierung der Formel -(CH₂)_p-Y-(CH₂)_r- steht, in welcher
p und r unabhängig voneinander für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 stehen und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei jeweils die -(CH₂)_p-Einheit mit dem Phenylring verbunden ist,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Cycloalkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Bicycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Oxacycloalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Oxacycloalkenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Thiacycloalkyl mit 3 bis, 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Thiacycloalkenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Azacycloalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
wobei der gesättigte oder ungesättigte Ring jeweils zweifach gebunden ist, wenn -Q-R¹ für -(CH₂)_m-CH= steht,
R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Halogenmethyl, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylthioalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogenalkylthioalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkoxyalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Halogenalkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Halogenmethyl, Halogenmethoxy, Methyl, Ethyl, Halogen, Cyano, Methylthio, Nitro, Aminocarbonyl oder Amino carbonylmethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff- Halogen oder Methyl steht, und
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff- Halogen, Cyano, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethoxy stehen.

2. Fungizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Laurinsäureester der Formel CH₃-(CH₂)₁₁-COO-R (I)in welcher
R für 2-Ethyl-hexyl oder Isopropyl steht,

- mindestens einem Pyrazolylcarboxamid der Formel in welcher
Q für Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Alkinylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht oder für eine Gruppierung der Formel -(CH₂)_m-CH= steht, in welcher
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht und die -(CH₂)_m-Einheit mit dem Phenylring verbunden ist, oder für eine Gruppierung der Formel -(CH₂)_p-Y-(CH₂)_r steht, in welcher
p und r unabhängig voneinander für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 stehen und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei jeweils die -(CH₂)_p-Einheit mit dem Phenylring verbunden ist,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Cycloalkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Bicycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Oxacycloalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Oxacycloalkenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Thiacycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Thiacycloalkenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Cyano substituiertes Azacycloalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
wobei der gesättigte oder ungesättigte Ring jeweils zweifach gebunden ist, wenn -Q-R¹ für -(CH₂)_m-CH= steht,
R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Halogenmethyl, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylthioalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogenalkylthioalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkoxyalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Halogenalkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Halogenmethyl, Halogenmethoxy, Methyl, Ethyl, Halogen, Cyano, Methylthio, Nitro, Aminocarbonyl oder Amino carbonylmethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff- Halogen oder Methyl steht, und
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff- Halogen, Cyano, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethoxy stehen,
und
- üblichen Zusatzstoffen.

3. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsver hältnis von Pyrazolylcarboxamiden der Formel (II) zu Laurinsäureestern der Formel (I) zwischen 1 : 0,01 und 1 : 1000 liegt.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 2 auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.

5. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 2 zur Bekämpfung von Pilzen.

6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Laurinsäureester der Formel (I), Pyrazolylcarboxamide der Formel (II) und übliche Zusatzstoffe vermischt.