DE4442706A1 - Leuchtstoffpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Niederenergie-Kathodenstrahl-Display - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Leuchtstoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl-Display aus einem sulfid- und/oder selenidhaltigen Leuchtstoff mit einer Beschich­ tung. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Her­ stellung dieser Beschichtung für einen sulfid- und/oder selenidhaltigen Leuchtstoff sowie ein Niederenergie- Kathodenstrahl-Display mit einem Leuchtstoffpulver.

Niederenergie-Kathodenstrahl-Displays sind eine neue Entwicklung auf dem Gebiet der Leuchtanzeigevorrichtungen, die durch den Trend zu Flachbildschirmen entstanden ist. Flachbildschirme wurden für die drei Marktsegmente Büroautomatisierung, Audio/Video-Technik sowie Navigation und Unterhaltung entwickelt. Im Bürobereich sind vor allem die mobilen Anwendungen zu nennen, angefangen vom Notebook-Computer, Personal Digital Assistant, Faxgerät bis hin zum Mobiltelefon. Im Audio- und Videobereich sollen die Flachbildschirme nicht nur in Camcordern Verwendung finden, sondern auch in Fernsehgeräten und Monitoren. Der dritte Bereich umfaßt Flachbildschirme als Monitore für Navigationssysteme in Autos und Flugzeugen, aber auch die Displays von Spielekonsolen.

Bei Flachbildschirmen ist aus geometrischen und anderen Gründen die maximale Beschleunigungsspannung auf Werte beschränkt, die deutlich unter denen für herkömmliche Kathodenstrahl-Displays liegen. Da andererseits die erreichbare Bildhelligkeit und die Energieeffizienz des Displays mit sinkender Beschleunigungsspannung abnimmt, darf die Beschleunigungsspannung auch nicht zu sehr verringert werden. Niederenergie-Kathodenstrahl-Displays werden deshalb mit Beschleunigungsspannungen im Bereich von etwa 2 bis 10 kV betrieben. Die Beschleunigungs­ spannungen liegen damit deutlich unter denen herkömmlicher Kathodenstrahl-Displays, die mit einer Spannung von typischerweise, 25-35 kV betrieben werden, sie liegen aber auch deutlich über der Beschleunigungsspannung von Vakuum-Fluoreszenzanzeigen, die etwa 0,01 bis 0,3 kV beträgt.

Es ist üblich, die Leuchtstoffe für Kathodenstrahl- Displays, auch wenn diese herkömmlicher Art sind, einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, damit sie die an sie gestellten Anforderungen besser erfüllen können.

Einmal stellt sich die Anforderung der leichten Disper­ gierbarkeit der Leuchtstoffpulver in Dispersionslösungen für die photolithografischen Fertigungsprozesse für Bildschirme. Dafür wurden Dispersionsoberflächen­ beschichtungen entwickelt, die frei fließende Pulver ergeben, aus denen sich leicht herstellbare und stabile Dispersionen erzeugen lassen.

Ein anderer Aspekt bei der Entwicklung von Beschichtungen ist der Schutz gegen aggressive Chemikalien, die bei der photolithografischen Fertigung eingesetzt werden. Besonders bei dem üblicherweise verwendeten "flow coating"-Prozeß, bei dem Dichromate verwendet werden, werden ungeschützte Leuchtstoffe angegriffen.

Weitere Anforderungen werden an Leuchtstoffe in Hinsicht auf die Farbqualität gestellt. Dafür wird bei den soge­ nannten "pigmentierten" Leuchtstoffen die Beschichtung aus Dispersionshilfsmitteln ersetzt oder auch kombiniert mit einer zweiten Art von Beschichtung, deren wesentlicher Bestandteil Farbpartikel sind. Die Farbpartikel reduzieren die Reflexion des Umgebungslichtes auf den Leuchtstoff­ körnern und erhöhen damit den Kontrast des auf dem Bild­ schirm dargestellten Bildes. Bei Leuchtstoffen, bei denen die Farbwerte des emittierten Lichtes außerhalb der Norm liegen, kann es eine weitere Funktion dieser Farbpartikel sein, die Farbwerte des Leuchtstoffpulvers an die Norm anzugleichen, dadurch daß sie als Farbfilter wirken.

Funktionell wiederum andere Beschichtungen werden bei Leuchtstoffen für Vakuum-Fluoreszenz-Anzeigen verwendet, in denen die Anregung mit niederenergetischen Elektronen von einigen 10 Volt bis maximal einigen 100 Volt erfolgt. Hier gilt es Aufladungseffekte während der Anregung der Leuchtstoffe zu verhindern, die die Effizienz der Anregung beeinträchtigen. Beschichtungen für Leuchtstoffpulver für Vakuum-Fluoreszenz-Anzeigen bestehen deshalb aus leitfä­ higkeitsverbessernden Materialien wie Indium-Zinnoxid, feine Metallpulver u. ä.

Ganz neue Anforderungen werden an Leuchtstoffe bei deren Verwendung für Niederenergie-Kathodenstrahl-Displays ge­ stellt. Um trotz der niedrigen Anregungsspannung eine gute Bildhelligkeit zu erzielen, müssen diese Displays mit ho­ hen Stromstärken betrieben werden. Damit die benötigte Stromstärke nicht unpraktikabel hohe Werte erreicht, müs­ sen gleichzeitig Leuchtstoffe mit hoher Effizienz verwen­ det werden. Selbst wenn die Architektur des Displays ex­ trem hohe Stromstärken zuläßt, kann die niedrige Effizienz eines Leuchtstoffes nicht beliebig durch Erhöhung der Stromstärke ausgeglichen werden, da die Leuchtintensität des Leuchtstoffes nach zunächst linearem Anstieg mit der Stromstärke schließlich einem Sättigungswert zustrebt. Bei welcher Stromstärke dieser Sättigungswert erreicht wird, hängt von der Art des Leuchtstoffes und dessen Präpara­ tionsbedingungen ab.

Für Niederenergie-Kathodenstrahl-Displays ist es deshalb besonders wichtig, daß die eingesetzten Leuchtstoffe eine hohe Effizienz aufweisen und ferner auch, daß sie den be­ sagten Sättigungswert erst bei hohen Stromstärken errei­ chen.

Die Bedingung hoher Effizienz bei ausreichend hohem Sättigungswert erfüllen nur sehr wenige Leuchtstoffe, ins­ besondere sind es die sulfid- und selenidhaltigen Leucht­ stoffe, wie ZnS : Ag, ZnS : Cu, ZnCdSe : Ag u.ä.

Unter den Anregungsbedingungen in Niederenergie-Kathoden­ strahl-Displays werden allerdings gerade diese sulfid- und/oder selenidhaltigen Leuchtstoffe sehr schnell degra­ diert, d. h. der Beschuß mit niederenergetischen Elektronen führt zu einer beschleunigten Abnahme der Leuchtintensität bzw. Effizienz des Leuchtstoffes. Die geringe Eindringtie­ fe der niederenergetischen Elektronen bewirkt vermutlich, daß die strahlungsinduzierten Reaktionen in den Rand­ schichten der Leuchtstoffkörner konzentriert sind und dort aber verstärkt auftreten.

Man beobachtet jedenfalls bei konventionell beschichteten Displays, die durch eine Niederenergie-Kathodenstrahlröhre angeregt werden, eine rasche Abnahme der Helligkeit. Bei farbigen Displays, bei denen üblicherweise drei verschie­ dene Leuchtstoffe eingesetzt werden, führt dies zusätzlich zu einer langsamen Verschiebung der Farbwerte aller Misch­ werte, wenn nicht jeder der eingesetzten Leuchtstoffe gleich schnell degradiert.

Andererseits sollen aber kommerzielle Niederenergie- Kathodenstrahl-Displays, z B. Farbfernseher mit flachem Bildschirm, mehrere tausend Betriebstunden ein gleichblei­ bend helles Bild mit unverfälschten Farbwerten liefern.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Leuchtstoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl- Display aus einem sulfid- und/oder selenidhaltigen Leucht­ stoff zu schaffen, das bei einer Anregung mit Elektronen von etwa 1 bis 10 kV nicht degradiert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Leucht­ stoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl-Display aus einem sufid- und/oder selenidhaltigem Leuchtstoff mit einer Beschichtung, die im wesentlichen aus ein oder meh­ reren Erdalkalimetall-catena-Polyphosphaten besteht, wobei das Erdalkalimetall wenigstens ein Element aus der Gruppe Calcium, Strontium und/oder Barium ist.

Eine Beschichtung, die im wesentlichen aus einem oder meh­ reren Erdalkalimetall-catena-Polyphosphaten der genannten Art besteht, wirkt überraschenderweise als stabilisieren­ der Schutzüberzug, der die durch niederenergetische Strah­ lung induzierten Korrosionsvorgänge in sulfid- und/oder selenidhaltigen Leuchtstoffen begrenzt.

Die wasserfreien catena-Polyphosphate der oben genannten Art bilden dabei eine harte, wasserunlösliche Beschichtung auf den Leuchtstoffpartikeln, sie reagieren nicht mit die­ sen sulfidischen oder selenidhaltigen Substraten und sie werden selbst durch Strahlung nicht degradiert. Da sie farblos sind, beeinflussen sie auch nicht die Farbwerte der Leuchtstoffe. Sie sind hydrophil, so daß sich die be­ schichteten Partikel leicht dispergieren lassen.

Es ist bevorzugt, daß die obengenannten Catena-Poly­ phosphate eine Kettenlänge von 3 bis 90 haben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, daß die Beschichtung zusätzlich 0,1 bis 20 Gew.-% weiterer catena-Polyphosphate mit den zweiwertigen Katio­ nen von Zink, Cadmium und/oder Mangan enthält.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung ist dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Calcium oder Stron­ tium oder Barium ist und die Beschichtung 10 Gew.-% Cad­ mium-catena-polyphosphat enthält.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß Erdalkalimetall wenigstens ein Element aus der Gruppe Calcium, Strontium und/oder Barium ist und die Beschichtung 5 Gew.-% Zink-catena-poly­ phosphat und/oder 5 Gew.-% Mangan-catena-polyphosphat ent­ hält.

Ein kleiner Anteil an Cadmium, Zink oder Mangan in der Beschichtungslösung wirkt sich positiv auf die Abscheidung der Beschichtung aus.

Es kann weiterhin bevorzugt sein, daß das Leuchtstoffpul­ ver aus einem Leuchtstoff aus aktiviertem Zinksulfid, Zink-Cadmiumsulfid, Zinksulfidselenid und/oder Zink-Cadmi­ um-Sulfidselenid und die Beschichtung im wesentlichen aus ein oder mehreren Calcium-catena-polyphosphaten besteht. Dies Leuchtstoffpulver zeichnet sich durch eine besonders gute Haftung der Beschichtung auf dem Leuchtstoffsubstrat aus.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es auch bevor­ zugt sein, daß das Leuchtstoffpulver eine Deckschicht aus einem Dispersionshilfsmittel aufweist.

An sich ist die erfindungsgemäße Beschichtung abriebfest, so daß der beschichtete Leuchtstoff als solcher transpor­ tiert und verwendet werden kann. Es ist jedoch üblich, daß Leuchtstoffpulver eine Deckschicht aus einem Dispersions­ hilfsmittel erhalten, das die Handhabung des Pulvers er­ leichtert. Da es sich gezeigt hat, daß Dispersionshilfs­ mittel, insbesondere solche, die oberflächlich gebundene Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. SiO₂, die Alterung der Leuchtstoffe noch verstärken, ist es besonders vorteil­ haft, einen sulfid- oder selenidhaltige Leuchtstoff, der eine Deckschicht aus einem Dispersionshilfsmittel wie SiO₂ aufweist, durch eine stabilisierende Zwischenschicht aus ein oder mehreren Erdalkalimetall-catena-Polyphosphaten der oben genannten Art zu schützen.

Aus dem gleichen Grund ist die Kombination aus einem sul­ fid- und/oder selenidhaltigen Leuchtstoff mit einer stabi­ lisierenden Beschichtung aus ein oder mehreren der oben genannten Erdalkalimetall-catena-Polyphosphaten mit einer Deckschicht, die Pigmente enthält, insbesondere solche mit oberflächlich gebundenen Hydroxylgruppen, besonders bevor­ zugt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Her­ stellung einer Beschichtung für einen sulfid- und/oder selenidhaltigen Leuchtstoff für ein Niederenergie-Katho­ denstrahl-Display, die im wesentlichen aus ein oder mehre­ ren Erdalkalimetall-catena-Polyphosphaten besteht, indem in einem ersten Schritt der Leuchtstoff als Pulver in eine wasserhaltige Lösung eines oder mehrerer wasserlöslichen Polyphosphate eingerührt wird, dann der pH-Wert der so erhaltenen Suspension auf 5-8 eingestellt wird und unter Konstanthaltung des pH-Wertes durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Calcium- und/oder Strontium- und/oder Bariumsalzes ein oder mehrere Erdalkalimetall- catena-Polyphosphate auf dem Leuchtstoffpulver ausgefällt werden.

Die Vorbehandlung mit einem oder mehreren wasserlöslichen Polyphosphaten wirkt in zweierlei Hinsicht vorteilhaft: zunächst wirkt Polyphosphat dispergierend auf die Leucht­ stoffpulver, die bekanntlich zu Agglomeration neigen; wei­ terhin aktiviert die Vorbehandlung die Leuchtstoffober­ fläche, es läßt sich mehr Erdalkalimetall-catena-Polypoly­ phospat auf der Oberfläche niederschlagen als ohne diese Vorbehandlung.

Die Bindung der erfindungsgemäßen Beschichtung an die sul­ fid- und/oder selenidhaltigen Leuchtstoffe ist so stark, daß sie selbst in wäßriger Lösung beständig ist. Einige andere Schwermetallpolyphosphate haften ebenfalls gut auf sulfid- und/ selenidhaltigen Leuchtstoffen, es wurde aber überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Erdalkalimetall-catena-Polyphosphate außerdem in der Lage sind, die Degradation von sulfidischen und/oder seleni­ dischen Leuchtstoffen durch niederenergetische Kathoden­ strahlung zu verhindern.

Es kann bevorzugt sein, daß die wäßrigen Lösung zusätz­ lich die wasserlöslichen Salze von Zink, Cadmium und/oder Mangan enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die wasserhaltige Lösung des wasserlöslichen Tetraalkylam­ moniumpolphosphates ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält. Die Verwendung von wäßrig-organi­ schen Lösungsmittelgemischen erhöht überraschenderweise die Bedeckung der Leuchtstoffsubstratoberfläche durch die Beschichtung. In diesen wäßrig-organischen Lösungsmitteln sind die Tetralkylammoniumpolyphosphate, z. B. Tetramethy­ lammonium- Polyphosphat oder Tetrabutylammoniumpolyphosphat sehr gut löslich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es auch bevor­ zugt sein, daß die wasserhaltige Lösung der wasserlösli­ chen Alkalipolyphosphate ein mit Wasser mischbares organi­ sches Lösungsmittel und ein Tetraalkylammoniumsalz ent­ hält. Das Tetraalkylammoniumsalz, z. B. Tetraalkylammonium­ nitrat wirkt als Phasentransfer-Reagenz. Es erhöht die Löslichkeit der Alkalipolyphosphate in wäßrig-organischen Lösungsmittelgemischen und fördert die Aktivierung der Substratoberfläche.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Nieder­ energie-Kathodenstrahl-Display mit einem Leuchtstoffpulver nach der Erfindung.

In solchen Displays können die Vorteile der effizienten sulfid- und/oder selenidhaltigen Leuchtstoffe genutzt wer­ den und die Bildschirme bleiben lange Zeit hell und kon­ trastreich.

Nachstehend wird die Erfindung weiter erläutert und es werden Ausführungsbeispiele aufgeführt.

Die sulfid- und/oder selenidhaltigen Leuchtstoffe, die gemäß der Erfindung mit einer stabilisierenden Beschich­ tung versehen werden, sind in erster Linie die Leuchtstof­ fe auf der Basis von ZnS wie ZnS : Ag, ZnS : Cu, ZnS : Mn u. ä. Weiterhin können erfindungsgemäß auch Leuchtstoffe auf der Basis von Cadmiumsulfid, Zinkcadmiumsulfid, Zinksulfidse­ lenid und Zinkselenid stabilisiert werden.

Diese Leuchtstoffsubstrate können als Primärpartikel oder als Latex und Pigmenten gemischte Granulate vorliegen. Die Korngröße der Leuchtstoffpartikel ist nicht kritisch. Die Primärkorngröße handelsüblicher Leuchtstoffe liegt bei etwa 2 bis 20 µ.

Diese Substratpartikel werden mit einer dünnen und gleich­ mäßigen Schicht aus ein oder mehreren Erdalkalimetall-ca­ tena-Polyphosphaten überzogen. Die Schichtdicke beträgt üblicherweise 0,001 bis 0,2 µm und ist damit so dünn, daß Elektronen ohne wesentlichen Energieverlust durchdringen können.

Die Beschichtung kann zusätzlich organische oder anorgani­ sche Bindemittel wie Latex, Methylcellulose oder Alumini­ umphosphat und SiO₂ enthalten, um die Dichtigkeit der Be­ schichtung noch zu verbessern und die Möglichkeit von che­ mischen Angriffen auf das Substrat einzuschränken.

Als Ausgangsverbindungen für die Beschichtung werden lös­ liche Alkali-Polyphosphate, Ammonium-Polyphosphate oder Alkylammonium-Polyphosphate sowie wasserlösliche Calcium, Strontium- und/oder Bariumsalze eingesetzt, für die weite­ ren catena-Polyphosphate auch die wasserlöslichen Salze der zweiwertigen Kationen von Cadmium, Mangan und Zink. Natriumpolyphosphat und Ammoniumpolyphosphat sind in groß­ technischen Mengen käuflich, da sie auch als Düngemittel verwendet werden. Die übrigen löslichen Alkalipolyphospha­ te und die Alkylammoniumpolyphosphate können aus diesen käuflichen Polyphosphaten durch Ionenaustausch oder durch Reaktion von Polyphosphorsäure mit den entsprechenden Hy­ droxiden bzw. Aminen hergestellt werden.

Polyphosphate der hier verwendeten Art sind unverzweigte, kettenförmige Phosphate mit dem zweifach verknüpften PO₄- Tetraeder als Grundeinheit der Kette. Ihre systematische Bezeichnung ist "catena-Polyphosphate". Natrium­ polyphosphate werden großtechnisch in einer Kondensations­ reaktion aus den sauren, primären Salzen der Or­ thophosphorsäure gewonnen. Bei dieser Kondensationsreak­ tion wird Wasser abgespalten, der Wasserdampfdruck über der Schmelze, Heiztemperatur, Heizdauer und die Abkühl­ geschwindigkeit bestimmen die Kettenlänge und die Kri­ stallinität des erhaltenen Polyphosphates. Man erhält stets Mischungen mit verschiedenen Kettenlängen. Je nach Reaktionsbedingungen erhält man Produkte, die die Trivial­ namen "Grahamsches Salz", "Madrellsches Salz" (NaPO₃)_x oder "Kurrolsches Salz" (KPO₂)_x führen. Das "Grahamsche Salz" ist im Gegensatz zum praktisch unlöslichen "Madrellschen Salz" und dem wenig löslichen "Kurrolschen Salz" leicht wasserlöslich und seine Verwendung im Rahmen dieser Erfin­ dung bevorzugt. Die Kettenlänge hängt sehr empfindlich von den genauen Herstellungsbedingungen ab, sie kann von Her­ steller zu Hersteller, manchmal auch von Charge zu Charge schwanken.

Die analytische Bestimmung der Kettenlängen ist zudem ziemlich aufwendig. Die Angaben über die durchschnittliche Kettenlänge in dem hier bevorzugt verwendeten Grahamschen Salz schwanken daher je nach Herkunft zwischen "12-18" und "bis 400". Hinreichend langkettige Polyphosphate unter­ scheiden sich in ihren chemischen Eigenschaften nur noch wenig voneinander und können deshalb alle gleichermaßen für die Erfindung verwendet werden. Eine obere Grenze für die Kettenlänge wird durch die Wasserlöslichkeit gesetzt. Die Wasserlöslichkeit nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab und hängt auch von der Art des Kations ab.

Andere wasserlösliche Polyphosphate, die ähnlich wie das "Grahamsche Salz" hergestellt werden und als "Phosphat Glas" oder "wasserlösliches Hexametaphosphat" bezeichnet werden, können ebenfalls verwendet werden.

Für die Erfindung sind langkettige wasserlösliche Poly­ phosphate mit einer mittleren Kettenlänge von 80 -90 noch geeignet.

Bei kurzkettigen Polyphosphaten ändern sich die Eigen­ schaften der Polyphosphate in Richtung der Orthophosphate, da der Einfluß der endständigen Phosphatgruppen auf die chemischen Eigenschaften größer wird. Kurzkettige Poly­ phosphate mit einer Kettenlänge <3 sind für die vorlie­ gende Erfindung nicht geeignet.

Als wasserlösliche Calcium-, Strontium- Barium-, Cadmium- Mangan- oder Zinksalze können insbesondere deren Nitrate, Acetate oder Perchlorate eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Beschichtungslösung werden ein oder mehrere wasserlösliche catena-Polyphosphate einzeln oder gemeinsam in Wasser gelöst. Die Konzentration des Poly­ phosphates in der wäßrigen Lösung kann je nach Kettenlän­ ge und Kation 0,5 bis 10 Gew.-% betragen.

Üblicherweise wird als Lösungsmittel Wasser verwendet. Ein Anteil von 20 bis 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmit­ tels wie Ethanol, Methanol, Aceton usw. fordert zwar be­ sondere Vorsichtsmaßnahmen, verbessert aber die Abschei­ dung der Polyphosphate. In solchen wäßrig-organischen Lösungsmittelgemischen sind catena-Polyphosphate mit orga­ nischen quaternären Ammoniumionen wie Tetramethylammonium- Polyphosphat und Tetrabutylammonium-Polyphosphat noch sehr gut löslich. Alternativ dazu kann die Löslichkeit von Na­ trium-Polyphosphaten in solchen Lösungsmittelgemischen durch Zugabe von quartenären Ammoniumsalzen wie Tetrame­ thylammoniumnitrat erhöht werden.

In diese Lösung wird der zu beschichtende Leuchtstoff dis­ pergiert.

Weiterhin wird eine Lösung eines wasserlöslichen Calcium-, Strontium- oder Bariumsalzes und gegebenenfalls eines Cad­ mium-, Mangan- oder Zinksalzes in Wasser in einer Konzen­ tration von 1 bis 15 Gew.-% hergestellt.

Unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes wird die erdalka­ limetallhaltige Lösung zu der Leuchtstoffsuspension hin­ zugefügt. Der pH-Wert muß im neutralen bis basischen Be­ reich bleiben, wozu nötigenfalls Lauge zudosiert wird.

Diese Suspension wird noch 1-5 h weiter gerührt, um die kolloidale Beschichtung irreversibel zu altern.

Danach wird der beschichtete Leuchtstoff von der über­ schüssigen Beschichtungslösung abgetrennt, mit einer Waschflüssigkeit, z. B. Alkohol/Wasser, gewaschen und bei 100-150°C getrocknet.

Durch dieses Verfahren wird eine mechanisch und chemisch sehr beständige Beschichtung erhalten, die fest an dem Substrat haftet.

Die so hergestellte Beschichtung hat eine Schichtdicke von ca. 10 nm. Durch ESCA-Messungen läßt sich feststellen, daß die Beschichtung die Leuchtstoffsubstrate vollkommen abdeckt, obwohl es für die Erfindung nicht wesentlich ist, daß die Beschichtung die Substratpartikel absolut dicht umschließt.

Die Beschichtung ist hydrophil und ist gut kompatibel mit den üblichen Beschichtungen, so daß es als Grundschicht für weitere Beschichtungen geeignet ist, die anschließend noch aufgebracht werden können, um die Pulvereigenschaften oder die Farbwerte des Werkstoffes zu verbessern.

Die Beschichtung selber zeigt keine Degradation. Insgesamt wird die Lebensdauer des Werkstoffes durch die Beschich­ tung, wie sich durch ALT-Tests zeigen läßt, um den Faktor 5-10 gesteigert.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Beschichtung zu­ sätzlich SiO₂ enthält. Diese SiO₂-Beschichtung kann im Ge­ misch mit der Erdalkalimetall-catena-Polyphosphat­ beschichtung vorliegen oder sie kann getrennt als Deck­ schicht auf diese Beschichtung aufgebracht werden. Durch die Beschichtung mit SiO₂ wird die Fließfähigkeit des Pulvers weiter erhöht.

Je nachdem welches Verfahren zur Herstellung der Bild­ schirme angewendet wird, werden die beschichteten Leucht­ stoffpulver entweder "trocken", d. h. als trockenes Pulver oder "naß", d. h. suspendiert in einem Photoresist, einge­ setzt. Beim Einsatz in einem "Naßverfahren" braucht das Leuchtstoffpulver nach dem Beschichten nicht als trockenes Pulver isoliert zu werden, sondern wird gleich in Lösung weiterverarbeitet. Anstatt den Leuchtstoff von der über­ schüssigen Beschichtungslösung abzutrennen, mit einer Waschflüssigkeit zu waschen und anschließend zu trocknen, wird dem in der Beschichtungslösung suspendierten Leucht­ stoff ein Photoresist zugesetzt, die Leuchtstoff/Resist- Suspension als Film auf einem Substrat aufgebracht, ge­ trocknet, durch eine Schattenmaske belichtet und die nicht belichteten Partien durch Waschen entfernt.

Ausführungsbeispiel 1 (catena-Calcium-Polyphosphat)

41 g Grahamsches Salz (Merck) werden in 5000 ml Wasser eingerührt, zur Lösung eine Stunde gerührt und dann durch eine G3-Fritte (Schott) filtriert.

2000 g ZnS : Ag-Leuchtstoff werden in obiger Lösung suspen­ diert und 20 min gerührt.

Gleichzeitig werden 56,7 g Ca(NO₃)₂·4H₂O in 4800 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 200 ml 1-molarer Ammoniaklösung versetzt. Diese ammoniakalische Calciumsalzlösung wird zu der Leuchtstoffsuspension gegeben. Nach zweistündigem Rüh­ ren läßt man den beschichteten Leuchtstoff sedimentieren und zentrifugiert die überstehende Lösung ab. Man wäscht mehrmals mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasser und Aceton, dann mit reinem Aceton und trocknet das Leuchtstoffpulver bei 100°C.

Der so beschichtete Leuchtstoff wird von der Lösung abzen­ trifugiert, zweimal mit einer verdünnten Natronlauge mit pH 11,0, dann mit Aceton gewaschen und bei 140°C getrock­ net.

Ausführungsbeispiel 2 (catena-Strontium-Polyphosphat)

16,8 g Polyphosphorsäure (96 Gew.-%, Merck) werden mit 200 ml auf 5°C gekühlter 1-molarer Ammoniaklösung versetzt und gerührt. Sobald der pH-Wert unter pH 6 fällt, wird konzen­ trierte Ammoniaklösung tropfenweise zugegeben, so daß nach vollständiger Auflösung der Polyphosphorsäure der pH-Wert der Lösung bei pH 7 liegt. Anschließend wird die Lösung mit Wasser auf 2500 ml aufgefüllt.

1000 g ZnS : Ag-Leuchtstoff werden in obiger Lösung suspen­ diert und 20 min gerührt. Gleichzeitig werden 0.150 mol Sr(NO₃)₂ in 2400 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 13- molarer Ammoniaklösung auf pH 11.9 eingestellt.

Die basische Strontiumsalzlösung wird zu der Leuchtstoff­ suspension getropft, wobei durch Zugabe von Ammoniumhydro­ xid-Lösung der pH-Wert der Suspension zwischen 6.9 und 7.5 gehalten wird. Nach einstündigen Rühren läßt man den be­ schichteten Leuchtstoff sedimentieren und trennt die über­ stehende Lösung ab. Man wäscht mehrmals mit einem 1 : 1-Ge­ misch aus Wasser und Aceton, dann mit Aceton und trocknet das Leuchtstoffpulver bei 100°C.

Ausführungsbeispiel 3 (catena-Barium-Polyphosphat)

8.4 g Polyphosphorsäure (96 Gew.-%, Merck) werden mit 100 ml auf 5°C gekühlter 1-molarer Tetramethylammonium­ hydroxid-Lösung versetzt und gerührt. Sobald der pH-Wert unter pH 6 fällt, wird 25%ige Tetramethylammoniumhydroxid- Lösung tropfenweise zugegeben, so daß nach vollständiger Auflösung der Polyphosphorsäure der pH-Wert der Lösung bei pH 7 liegt. Anschließend wird die Lösung mit Wasser auf 410 ml aufgefüllt.

500 g ZnS : Ag-Leuchtstoff werden in obiger Lösung suspen­ diert, 20 min gerührt, und die Suspension mit Tetra­ methylammoniumhydroxid-Lösung auf pH 7.3 eingestellt.

Gleichzeitig werden 0.075 mol Ba(NO₃)₂ in 300 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 25%iger Tetramethylammoniumhy­ droxid-Lösung (25 Gew.-% in Wasser) auf pH 12.2 einge­ stellt.

Die basische Bariumsalzlösung wird zu der Leuchtstoffsus­ pension getropft, wobei durch Zugabe von Tetramethylammo­ niumhydroxid-Lösung der pH-Wert der Suspension zwischen 6.8 und 7.5 gehalten wird. Nach kurzem Rühren läßt man den beschichteten Leuchtstoff sedimentieren und trennt die überstehende Lösung ab. Man wäscht mehrmals mit einem 1 : 1- Gemisch aus Wasser und Aceton, dann mit Aceton und trock­ net das Leuchtstoffpulver bei 100°C.

Ausführungsbeispiel 4 (Calcium-Tripolyphosphat)

0.04 Mol Na₅P₃O₁₀ werden in 4000 ml Wasser gelöst. In diese Lösung werden 1000 g ZnS : Ag-Leuchtstoff unter Rühren ein­ gebracht und mit Ultraschall dispergiert.

1000 ml einer wäßrigen 0.1 molaren Ca(NO₃)₂-Lösung werden mit 2000 ml Wasser versetzt. Dann wird l-molare Natron­ lauge zugegeben bis pH 11.2 erreicht ist. Diese Calciumni­ tratlösung wird innerhalb einer Stunde zu der Leuchtstoff­ suspension getropft.

Das beschichtete Leuchtstoffpulver wird abzentrifugiert, mehrmals mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasser und Aceton ge­ waschen und bei 120°C getrocknet.

Ausführungsbeispiel 5 (catena-Calcium-Strontium-Polyphosphat)

16.8 g Polyphosphorsäure (96 Gew.-%, Merck) werden mit 200 ml auf 5°C gekühlter 1-molarer Lithiumhydroxid-Lösung versetzt und gerührt. Sobald der pH-Wert unter pH 6 fällt, wird Lithiumhydroxid-Lösung tropfenweise zugegeben, so daß nach vollständiger Auflösung der Polyphosphorsäure der pH-Wert der Lösung bei pH 7 liegt. Anschließend wird die Lösung mit Wasser auf 2500 ml aufgefüllt.

1000 g ZnS : Ag-Leuchtstoff werden in obiger Lösung suspen­ diert und 20 min gerührt.

Gleichzeitig werden 0.075 MolSr(NO₃)₂ und 0.075 Mol Ca(NO₃)₂·4H₂O in 2400 ml Wasser gelöst und Lösung mit Lithiumhydroxid-Lösung auf pH 11.9 eingestellt.

Die basische Strontium-/Calciumsalzlösung wird zu der Leuchtstoffsuspension getropft, wobei durch Zugabe von Lithiumhydroxid-Lösung der pH-Wert der Suspension zwischen 6.9 und 7.5 gehalten wird. Nach einstündigem Rühren läßt man den beschichteten Leuchtstoff sedimentieren und trennt die überstehende Lösung ab. Man wäscht mehrmals mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasser und Aceton, dann mit Aceton und trocknet das Leuchtstoffpulver bei 100°C.

Ausführungsbeispiel 6 (catena-Calcium-Barium-Polyphosphat)

8.4 g Polyphosphorsäure (96 Gew.-%, Merck) werden mit 100 ml auf 5°C gekühlter 1-molarer Tetrabuthylammonium­ hydroxid-Lösung versetzt und gerührt. Sobald der pH-Wert unter pH 6 fällt, wird 1-molare Tetrabuthylammoniumhydro­ xid-Lösung tropfenweise zugegeben, so daß nach vollständi­ ger Auflösung der Polyphosphorsäure der pH-Wert der Lösung bei pH 7 liegt. Anschließend wird die Lösung mit Wasser auf 410 ml aufgefüllt.

500 g ZnCdS : Ag-Leuchtstoff werden in obiger Lösung suspen­ diert, 20 min gerührt, und die Suspension mit Tetrabutyl­ ammoniumhydroxid-Lösung auf pH 7.3 eingestellt.

Gleichzeitig werden 0.50 Mol Ca(NO₃)₂·4H₂O und 0.025 mol Ba(NO₃)₂ in 300 ml Wasser gelöst und die Lösung mit Tetra­ butylammoniumhydroxid-Lösung (40 Gew.-% in Wasser) auf pH 12.2 eingestellt.

Die basische Calcium-/Bariumsalzlösung wird zu der Leuchtstoffsuspension getropft, wobei durch Zugabe von Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung der pH-Wert der Suspen­ sion zwischen 7.0 und 7.3 gehalten wird. Nach kurzem Rüh­ ren läßt man den beschichteten Leuchtstoff sedimentieren und trennt die überstehende Lösung ab. Man wäscht mehrmals mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasser und Aceton, dann mit Ace­ ton und trocknet das Leuchtstoffpulver bei 100°C.

Ausführungsbeispiel 7 (catena-Calcium-Polyphosphat mit Cadmium-Polyphosphat)

8.4 g Polyphosphorsäure (96 Gew.-%, Merck) werden mit 100 ml auf 5°C gekühlter 1-molarer Ammoniumhydroxid-Lösung versetzt und gerührt. Sobald der pH-Wert unter pH 6 fällt, wird 1-molare Ammoniumhydroxid-Lösung zugegeben, so daß nach vollständiger Auflösung der Polyphosphorsäure der pH- Wert der Lösung bei pH 7 liegt. Anschließend wird die Lö­ sung mit Wasser auf 410 ml aufgefüllt.

500 g ZnCdS : Ag-Leuchtstoff werden in obiger Lösung suspen­ diert, 20 min gerührt, und die Suspension mit Ammonium­ hydroxid-Lösung auf pH 7.3 eingestellt.

Gleichzeitig werden 0.065 Mol Ca(NO₃)₂·4H₂O und 0.010 mol Cd(NO₃)₂ in 300 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 25%iger Ammoniumhydroxid-Lösung auf pH 12.2 eingestellt.

Die basische Calcium-/Cadmiumsalzlösung wird zu der Leuchtstoffsuspension getropft, wobei durch Zugabe von Ammoniumhydroxid-Lösung der pH-Wert der Suspension zwi­ schen 7.0 und 7.3 gehalten wird. Nach kurzem Rühren läßt man den beschichteten Leuchtstoff sedimentieren und trennt die überstehende Lösung ab. Man wäscht mehrmals mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasser und Aceton, dann mit Aceton und trocknet das Leuchtstoffpulver bei 100°C.

Ausführungsbeispiel 8 (catena-Strontium-Barium-Polyphosphat)

16.8 g Polyphosphorsäure (96 Gew.-%, Merck) werden mit 200 ml auf 5°C gekühlter 1-molarer Kaliumhydroxid-Lösung versetzt und gerührt. Sobald der pH-Wert unter pH 6 fällt, wird Kaliumhydroxid-Lösung tropfenweise zugegeben, so daß nach vollständiger Auflösung der Polyphosphorsäure der pH- Wert der Lösung bei pH 7 liegt. Anschließend wird die Lö­ sung mit Wasser auf 2500 ml aufgefüllt.

1000 g ZnS : Cu-Leuchtstoff werden in obiger Lösung suspen­ diert und 20 min gerührt.

Gleichzeitig werden 0.075 Mol Sr(NO₃)₂ und 0.075 Mol Ba(NO₂)₂ in 2400 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 13- molarer Ammoniaklösung auf pH 11.9 eingestellt.

Die basische Strontium-/Bariumsalzlösung wird zu der Leuchtstoffsuspension getropft, wobei durch Zugabe von Kaliumhydroxid-Lösung der pH-Wert der Suspension zwischen 7.0 und 7.3 gehalten wird. Nach einstündigem Rühren läßt man den beschichteten Leuchtstoff sedimentieren und trennt die überstehende Lösung ab. Man wäscht mehrmals mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasser und Aceton, dann mit Aceton und trocknet das Leuchtstoffpulver bei 100°C.

Ausführungsbeispiel 9 (catena-Calcium-Strontium-Barium-Polyphosphat)

40 g "Phosphate Glass" (Sigma) werden in 5000 ml deioni­ siertem Wasser eingerührt, zur Lösung eine Stunde gerührt und dann durch eine G3 Fritte (Schott) filtriert.

2000 g ZnS : Cu-Leuchtstoff werden in obiger Lösung suspen­ diert und 20 min gerührt.

Gleichzeitig werden 18.9 g Ca(NO₃)₂·4H₂O, 16.9 g Sr(NO₃)₂ und 20.9 g Ba(NO₃)₂ in 4800 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 200 ml 1-molarer Natronlauge versetzt.

Die basische Calcium-Strontium-Bariumsalzlösung wird zu der Leuchtstoffsuspension gegeben. Nach zweistündigen Rüh­ ren läßt man den beschichteten Leuchtstoff sedimentieren und trennt die überstehende Lösung ab. Man wäscht mehrmals mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasser und Aceton, dann mit Ace­ ton und trocknet das Leuchtstoffpulver bei 100°C.

Ausführungsbeispiel 10

8.4 g Polyphosphorsäure (96 Gew.-%, Merck) werden mit 100 ml auf 5°C gekühlter 1-molarer Tetramethylammonium­ hydroxid-Lösung versetzt und gerührt. Sobald der pH-Wert unter pH 6 fällt, wird 25%ige Tetramethylammoniumhydroxid- Lösung tropfenweise zugegeben, so daß nach vollständiger Auflösung der Polyphosphorsäure der pH-Wert der Lösung bei pH 7 liegt. Anschließend wird die Lösung mit 300 ml Etha­ nol versetzt.

500 g ZnS_0.9Se_0.1 : Ag-Leuchtstoff werden in obiger Lösung sus­ pendiert, 20 min gerührt, und die Suspension mit Tetra­ methylammoniumhydroxid-Lösung auf pH 7.3 eingestellt.

Gleichzeitig werden 0.075 Mol Ca(NO₃)₂ in 75 ml Wasser ge­ löst, mit 225 ml Ethanol versetzt und die Lösung mit 25%iger Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (25 Gew.-% in Wasser) auf pH 11.2 eingestellt.

Die basische Calciumsalzlösung wird zu der Leuchtstoff­ suspension getropft, wobei durch Zugabe von Tetramethylam­ moniumhydroxid-Lösung der pH-Wert der Suspension zwischen 6.8 und 7.5 gehalten wird. Nach kurzem Rühren läßt man den beschichteten Leuchtstoff sedimentieren und trennt die überstehende Lösung ab. Man wäscht mehrmals mit einem 1 : 3- Gemisch aus Wasser und Ethanol, dann mit Ethanol und trocknet das Leuchtstoffpulver bei 100°C.

Ausführungsbeispiel 11 (Deckschicht mit SiO₂)

500 g Leuchtstoff nach Ausführungsbeispiel 1 bis 10 werden in einem Gemisch 3300 ml Ethanol, 525 ml Wasser und 625 ml 4-molarer Ammoniak-Lösung dispergiert.

Unter starkem Rühren werden 50 ml einer 0.34-molaren Lö­ sung von Tetraethoxysilan in Ethanol zur Leuchtstoffsus­ pension gegeben und 12 Stunden bei 20 bis 50°C gerührt.

Die Suspension wird anschließend filtriert, der Leucht­ stoff mit einem 1 : 1 Gemisch aus Wasser und Ethanol gewa­ schen und schließlich getrocknet.

Ausführungsbeispiel 12 (Deckschicht mit SiO₂)

1000 g Leuchtstoff nach Ausführungsbeispiel 1 bis 10 wer­ den in 7.5 Liter eines 1 : 1 Gemisches aus Wasser und Aceton eingerührt und die Suspension mit 20 ml einer kolloidalen Kieselsäurelösung (Ludox® AS-40, Du Pont, 40% in Wasser auf SiO₂ bezogen) versetzt. Der pH-Wert der Lösung soll bei 6 liegen und wird nötigenfalls mit H₂SO₄ nachgestellt. An­ schließend wird die Suspension 12 Stunden gerührt.

Die Suspension wird danach filtriert, der Leuchtstoff mit einem 1 : 1 Gemisch aus Wasser und Aceton gewaschen und schließlich getrocknet.

Ausführungsbeispiel 13 (Leuchtstoff mit Pigmentschicht)

16.8 g Polyphosphorsäure (96 Gew.-%, Merck) werden mit 200 ml auf 5°C gekühlter 1-molarer Ammoniaklösung versetzt und gerührt. Sobald der pH-Wert unter pH 6 fällt, wird konzentrierte Ammoniaklösung tropfenweise zugegeben, so daß nach vollständiger Auflösung der Polyphosphorsäure der pH-Wert der Lösung bei pH 7 liegt. Anschließend wird die Lösung mit Wasser auf 2500 ml aufgefüllt.

1000 g blauleuchtender ZnS : Ag-Leuchtstoff werden in obiger Lösung suspendiert und 20 min gerührt.

Gleichzeitig werden 0.150 mol Ca(NO₃)₂ in 2400 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 13-molarer Ammoniaklösung auf pH 11.9 eingestellt.

Die basische Calziumsalzlösung wird zu der Leuchtstoff­ suspension getropft, wobei durch Zugabe von Ammoniumhydro­ xid-lösung der pH-Wert der Suspension zwischen 6.9 und 7.5 gehalten wird.

200 g CoAl₂O₄-Pigment werden in 500 ml Wasser suspendiert und die Pigment-Suspension zusammen mit Mahlkugeln aus yttriumstabilisiertem ZrO₂ in eine Rührwerkskugelmühle ge­ geben. Nach zweistündigem Mahlen bei 750 U/min werden 25 ml der Pigment-Suspension zur Leuchtstoffsuspension gegeben.

Sofort anschließend werden eine Lösung von 4.0 g eines Latex (Neocryl A550®, ICI, 40% in Wasser) in 56 ml Wasser zur Suspension gegeben und eine Stunde gerührt. Danach wird die Beschichtungsreaktion durch Zugabe von 50 ml 1- molarer NH₄NO₃-Lösung eingeleitet.

Die Suspension wird danach filtriert, der Leuchtstoff mit einem 1 : 1 Gemisch aus Wasser und Ethanol gewaschen und schließlich 24 Stunden bei 50°C getrocknet.

Ausführungsbeispiel 14 (Leuchtstoff mit Pigmentschicht)

16.8 g Polyphosphorsäure (96 Gew.-%, Merck) werden mit 200 ml auf 5°C gekühlter 1-molarer Ammoniaklösung versetzt und gerührt. Sobald der pH-Wert unter pH 6 fällt, wird konzentrierte Ammoniaklösung tropfenweise zugegeben, so daß nach vollständiger Auflösung der Polyphosphorsäure der pH-Wert der Lösung bei pH 7 liegt. Anschließend wird die Lösung mit Wasser auf 2500 ml aufgefüllt.

1000 g rotleuchtender ZnCdS : Ag-Leuchtstoff werden in obi­ ger Lösung suspendiert und 20 min gerührt.

Gleichzeitig werden 0.150 mol Sr(NO₃)₂ in 2400 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 13-molarer Ammoniaklösung auf pH 11.9 eingestellt.

Die basische Strontiumsalzlösung wird zu der Leuchtstoff­ suspension getropft, wobei durch Zugabe von Ammoniumhydro­ xid-Lösung der pH-Wert der Suspension zwischen 6.9 und 7.5 gehalten wird.

200 g rotes Fe₂O₃-Pigment werden in 500 ml Wasser suspen­ diert und die Pigment-Suspension zusammen mit Mahlkugeln aus yttriumstabilisiertem ZrO₂ in eine Rührwerkskugelmühle gegeben. Nach zweistündigem Mahlen bei 750 U/min werden 25 ml der Pigment-Suspension zur Leuchtstoffsuspension gege­ ben.

Sofort anschließend werden eine Lösung von 4.0 g eines Latex (Neocryl A550®, ICI, 40% in Wasser) in 56 ml Wasser zur Suspension gegeben und eine Stunde gerührt. Danach wird die Beschichtungsreaktion durch Zugabe von 50 ml 1- molarer NH₄NO₂-Lösung eingeleitet.

Die Suspension wird danach filtriert, der Leuchtstoff mit einem 1 : 1 Gemisch aus Wasser und Ethanol gewaschen und schließlich 24 Stunden bei 50°C getrocknet.

Ausführungsbeispiel 15 (Flachbildschirm-Naßverfahren)

125.3 g Polyphosphorsäure (96 Gew.-%, Merck) werden mit 1500 ml auf 5°C gekühlter 1-molarer Ammoniaklösung ver­ setzt und gerührt. Sobald der pH-Wert unter pH 6 fällt, wird konzentrierte Ammoniaklösung tropenweise zugegeben, so daß nach vollständiger Auflösung der Polyphosphorsäure der pH-Wert der Lösung bei pH 7 liegt. Anschließend wird diese Ammoniumpolyphosphat-Lösung mit Wasser auf 2500 ml aufgefüllt.

500 g blauleuchtender ZnS : Ag-Leuchtstoff werden in 167.5 ml der obigen Ammoniumpolyphosphat-Lösung und 240 ml Was­ ser dispergiert und die Suspension auf pH 7.3 eingestellt. Gleichzeitig werden 17.7 g Ca(NO₃)₂·4 H₂O in 150 ml Wasser gelöst und die Lösung innerhalb einer Stunde zur Leucht­ stoffsuspension getropft. Während des Zutropfens wird der pH-Wert der Lösung durch tropfenweise Zugabe von Ammonium­ hydroxid-Lösung zwischen pH 6.9 und 7.3 gehalten.

Anschließend werden 650 g Polyvinylalkohol-Lösung (Mo­ wiol® 40-88, Hoechst, 10 Gew.-% in Wasser) auf pH 7 einge­ stellt und unter Rühren zur Leuchtstoffsuspension gegeben. Schließlich werden 10 ml einer Ammoniumdichromat-Lösung (10 Gew.-% in Wasser) hinzugegeben.

500 g grünleuchtender ZnS : Cu-Leuchtstoff werden in 167.5 ml Ammoniumpolyposphat-Lösung und 240 ml Wasser dis­ pergiert und die Suspension auf pH 7.3 eingestellt.

Gleichzeitig werden 17.7 g Ca(NO₃)₂·4H₂O in 150 ml Wasser gelöst und die Lösung innerhalb einer Stunde zur Leucht­ stoffsuspension getropft. Während des Zutropfens wird der pH-Wert der Lösung durch tropfenweise Zugabe von Ammonium­ hydroxid-Lösung zwischen pH 6.9 und 7.3 gehalten.

Anschließend werden 650 g PVAL-Lösung (Mowiol® 40-88, Hoechst, 10 Gew.-% in Wasser) auf pH 7 eingestellt und unter Rühren zur Leuchtstoffsuspension gegeben. Schließ­ lich werden 10 ml einer Ammoniumdichromat-Lösung (10 Gew.-% in Wasser hinzugegeben.

500 g rotleuchtende ZnCdS : Ag-Leuchtstoff werden in 167.5 ml Ammoniumpolyphosphat-Lösung und 240 ml Wasser disper­ giert und die Suspension auf pH 7.3 eingestellt.

Gleichzeitig werden 17.7 g Ca(NO₃)₂·4H₂O in 150 ml Wasser gelöst und die Lösung innerhalb einer Stunde zur Leucht­ stoffsuspension getropft. Während des Zutropfens wird der pH-Wert der Lösung durch tropfenweise Zugabe von Ammonium­ hydroxid-Lösung zwischen pH 6.9 und 7.3 gehalten.

Anschließend werden 650 g PVAL-Lösung (Mowiol® 44-88, 10 Gew.-% in Wasser) auf pH 7 eingestellt und unter Rühren zur Leuchtstoffsuspension gegeben. Schließlich werden 10 ml einer Ammoniumdichromat-Lösung (10 Gew.-% in Wasser) hinzugegeben.

Mittels einer Rakel wird eine dünne Schicht der ZnS : Ag- Suspension auf einem Flachbildschirmsubstrat aufgebracht und bei 40°C getrocknet. Dann wird diese Schicht durch eine Lochmaske belichtet, wobei die Schicht an den belich­ teten Stellen wasserunlöslich wird. Anschließend wird die Schicht einer Sprühentwicklung mit Wasser unterzogen, wo­ durch die Schicht an den nicht belichteten Stellen ent­ fernt wird und nur die punktförmigen Bildelemente auf dem Substrat verbleiben. Analog wird eine dünne Schicht von ZnS : Cu und ZnCdS : Ag jeweils aufgebracht, belichtet und entwickelt. Anschließend werden die organischen Bestand­ teile des so erhaltenen Leuchtschirmes durch Ausheizen bei Temperaturen <400°C entfernt.

In gleicher Art und Weise hergestellt wird als Standard ein Leuchtschirm mit drei Leuchtstoffpulvern in den Farben rot, blau und grün, die keine stabilisierende Beschichtung haben.

Diese Leuchtschirme werden einem beschleunigten Lebens­ dauertest (ALT) bezüglich Bildhelligkeit und Farbwertwie­ dergabe in Relation zur eingestrahlten Strahlungsenergie­ menge einer Strahlung von 4 KV unterzogen.

Während der Effizienz I/Io des Standards anfangs stark abfällt und schließlich auf einem Niveau von 20% des Aus­ gangswertes konstant bleibt, fällt die Bildhelligkeit des Bildschirmes mit den Leuchtstoffen nach der Erfindung nur wenig ab und bleibt bei etwa 80% des Ausgangswertes kon­ stant.

Ausführungsbeispiel 16 (Flachbildschirm-Trockenverfahren)

Die beschichteten Leuchtstoffpulver nach Ausführungs­ beispiel 1 bis 14 werden zur Herstellung eines Flachbild­ schirmes für eine Farbbildröhre verwendet.

Dazu wird auf die Innenseite des Leuchtschirmes eine dünne lichtempfindliche Schicht, die bei Belichtung klebrig wird, aufgebracht und getrocknet. Dann wird diese Schicht durch eine Lochmaske belichtet und die belichteten klebri­ gen Bildelemente werden mit einem Leuchtstoffpulver nach Ausführungsbeispiel 1 getont. In einer zweiten und dritten Belichtung werden jeweils andere Bereiche der licht­ empfindlichen Schicht mit den Leuchtstoffpulvern nach Aus­ führungsbeispiel 2 und 3 getont. Anschließend wird die lichtempfindliche Schicht durch Ausheizen bei Temperaturen 400°C entfernt.

In gleicher Art und Weise hergestellt wird als Standard ein Leuchtschirm mit drei Leuchtstoffpulvern in den Farben rot, blau und grün, die keine stabilisierende Beschichtung haben.

Diese Leuchtschirme werden einem beschleunigten Leben­ dauertest (ALT) bezüglich Bildhelligkeit und Farbwertwie­ dergabe in Relation zur eingestrahlten Strahlungsenergie­ menge einer Strahlung von 4 kV unterzogen.

Während die Effizienz I/Io des Standards anfangs stark abfällt und schließlich auf einem Niveau von 20% des Aus­ gangswertes konstant bleibt, fällt die Bildhelligkeit des Bildschirmes mit den Leuchtstoffen nach der Erfindung nur wenig ab und bleibt bei etwa 80% des Ausgangswertes kon­ stant.

Claims (13)

1. Leuchtstoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl- Display aus einem sulfid- und/oder selenidhaltigen Leucht­ stoff mit einer Beschichtung, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Erdalkalimetall-catena-Polyphospaten be­ steht, wobei das Erdalkalimetall wenigstens ein Element aus der Gruppe Calcium, Strontium oder Barium ist.

2. Leuchtstoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl- Display nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die Erdalkalimetall-catena-Polyphosphate eine Kettenlänge von 3 bis 90 haben.

3. Leuchtstoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl- Display nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zusätzlich 0,1 bis 20 Gew.-% catena- Polyphosphate mit den zweiwertigen Kationen von Zink, Cad­ mium und/oder Mangan enthält.

4. Leuchtstoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl- Display nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Calcium oder Strontium oder Barium ist und die Beschichtung 10 Gew.-% Cadmium-catena-poly­ phosphat enthält.

5. Leuchtstoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl- Display nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Erdalkalimetall wenigstens ein Element aus der Gruppe Calcium, Strontium und/oder Barium ist und die Beschich­ tung 5 Gew.-% Zink-catena-polyphosphat und/oder 5 Gew.-% Mangan-catena-polyphosphat enthält.

6. Leuchtstoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl- Display nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Leuchtstoffpulver aus einem Leuchtstoff aus akti­ viertem Zinksulfid, Zink-Cadmiumsulfid, Zinksulfidselenid und/oder Zink-Cadmium-Sulfidselenid und die Beschichtung im wesentlichen aus ein oder mehreren Calcium-catena-poly­ phosphaten besteht.

7. Leuchtstoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl- Display nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Leuchtstoffpulver eine Deckschicht aus einem Dis­ persionshilfsmittel aufweist.

8. Leuchtstoffpulver für ein Niederenergie-Kathodenstrahl- Display nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Leuchtstoffpulver eine Deckschicht mit einem Pig­ ment aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung für einen sulfid- und/oder selenidhaltigen Leuchtstoff für ein Nie­ derenergie-Kathodenstrahl-Display, die im wesentlichen aus ein oder mehreren Erdalkalimetall-catena-Polyphosphaten besteht, indem in einem ersten Schritt der Leuchtstoff als Pulver in eine wasserhaltige Lösung eines oder mehrerer wasserlöslichen Polyphosphate eingerührt wird, dann der pH-Wert der so erhaltenen Suspension auf 5-8 eingestellt wird und unter Konstanthaltung des pH-Wertes durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Calcium- und/oder Strontium-und/oder Bariumsalzes ein oder mehrere Erdalkalimetall-catena-Polyphosphate auf dem Leuchtstoff­ pulver ausgefällt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösung zusätzlich die wasserlöslichen Salze von Zink, Cadmium und/oder Mangan enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polyphosphat ein Tetraalkylammoni­ umpolyphosphat ist und die wasserhaltige Lösung des was­ serlöslichen Tetraalkylammoniumpolphosphates ein mit Was­ ser mischbares organisches Lösungsmittel enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polyphosphat ein Alkalipolyphosphat ist und die wasserhaltige Lösung ein mit Wasser misch­ bares organisches Lösungsmittel und ein wasserlösliches Tetraalkylammoniumpolphosphat enthält.

13. Niederenergie-Kathodenstrahl-Display mit einem Leucht­ stoffpulver nach der Erfindung.