DE4440010A1 - Oxidation von Polyarylenthioethern mit NO¶2¶/N¶2¶O¶4¶ - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Oxidation von Polyarylenthioethern mit NO₂/N₂O₄ als Oxidationsmittel.

Polyarylenthioether sind lange bekannt. Aufgrund ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit und guten Chemikalienresistenz werden diese Polymere für hochbeanspruchte Bauteile herangezogen. Bei einigen Anwendungen werden jedoch höhere Materialanforderungen gestellt. Speziell ist häufig eine Anhebung der Glastemperatur der Polymeren wünschenswert. Es ist beschrieben, daß durch eine polymeranaloge Oxidation von Polyphenylensulfid in Essigsäure mit konzentrierter Salpetersäure während 24 Stunden bei 0 bis +5 °C eine Umsetzung zu Polyphenylensulfoxid möglich sein soll (US 3,303,007). Unter "polymeranalog" ist die Umwandlung eines Polymeren in ein anderes zu verstehen. Die angeführten Eigenschaftswerte für das gebildete Polymer deuten jedoch darauf hin, daß kein Polymeres mit einem Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis von 1 zu 1 erhalten wurde, da sonst die Werte für die Wärmeformbeständigkeit erhöht sein müßten. Nachteile des beschriebenen Verfahrens sind erstens die notwendige, lange Reaktionszeit, zweitens die Möglichkeit einer elektrophilen Addition und drittens der acide Angriff der starken mineralischen Säure an der Thioetherbindung bei langen Reaktionszeiten (Abbaureaktionen).

Es ist bekannt, daß NO₂ und sein Dimer N₂O₄ in einem chemischen Gleichgewicht zueinander stehen (Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter & Co. Berlin 1964, 70. Auflage, S. 238/239).

2 NO₂ ⇄ N₂O₄ + 13.9 kcal

Je nach Temperatur und Konzentration liegt ein mehr oder weniger großer Teil des NO₂ als N₂O₄ vor. Bei einer Konzentration von mehr als 99% NO₂/N₂O₄ in einem abgeschlossenen System liegt bei 27°C 80% des Stickstoffdioxides als N₂O₄ und bei 50°C immer noch 60% als N₂O₄ vor. Erst bei 135°C ist nur noch 1% N₂O₄ vorhanden.

Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Oxidation von Polyarylensulfiden, d. h. Polyarylenthioether, zu entwickeln, die wesentlich kürzere Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen erfordern. Auch ist die Verwendung von Polyarylensulfiden mit höheren Molekulargewichten als Ausgangsmaterial erwünscht. Bei den Verfahren sollte auch auf die Verwendung zusätzlicher Lösemittel oder Suspensionslösungen verzichtet werden können.

Die Aufgabe wurde gelöst durch den Einsatz von NO₂/N₂O₄ als Oxidationsmittel, wobei der Anteil an N₂O₄ durch die Reaktionstemperatur bestimmt wird (s. o.).

Im folgenden wird das zur Oxidation verwendete Gleichgewichtssystem NO₂/N₂O₄ mit N₂O₄ bezeichnet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation eines schwefelhaltigen Polymers, bei dem das Polymer, vorzugsweise in fester Form, mit N₂O₄ in Kontakt gebracht wird.

Die Oxidation des Polyarylenthioether mit N₂O₄ gemäß der Erfindung führt mit hoher Selektivität zur Bildung von Sulfoxidbrücken. Dies ist um so mehr überraschend, als N₂O₄ ein extrem starkes Oxidationsmittel ist. Durch entsprechenden Einsatz der Menge an N₂O₄ und die Wahl der Reaktionsdauer ist es möglich, entweder die Schwefelbindung vollständig in die Sulfoxidbindung zu überführen oder jedes beliebige S/O-Verhältnis in der Polymerkette zu erzielen.

Verwendbare Polymere sind lineare oder verzweigte Polyarylenverbindungen mit der wiederkehrenden Einheit der Formel I, die mindestens eine Thioethergruppe enthalten,

-[(Ar¹)_n-X]_m-[(Ar²)_i-Y]_j-[(Ar³)_k-Z]_l-[(Ar⁴)_o-W]_p- (I)

wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Die Indizes n, m, i, j, k, l, o und p sind unabhängig voneinander Null oder ganze Zahlen 1, 2, 3 oder 4, wobei ihre Summe mindestens 2 ergeben muß. Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ stehen in der Formel (I) für einfache oder direkt über para-, meta- oder orthoverknüpfte Arylensysteme mit 6 bis 18 C-Atomen. W, X, Y und Z stellen zweiwertige Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt aus -SO₂-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -CO₂-, Alkylen oder Alkylidengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und -NR¹-Gruppen, wobei R¹ für Alkyl- oder Alkyliden-Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen steht. Die Arylsysteme der Formel (I) können im Sinne der Erfindung entsprechend ihrer chemischen Struktur noch zusätzlich unabhängig voneinander ein oder mehrere gängige funktionelle Gruppen, z. B. Alkylreste, Halogene, Sulfonsäure-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy- oder Carboxygruppen enthalten. Ferner sind auch Blockcopolymere aus Einheiten der Formel (I) einsetzbar.

Geeignete Polyarylenthioether sind beispielsweise solche mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (II)-(VI) (Chimia 28 (1974), 567):

sowie Polyarylenthioether mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII), die z. B. in US-A-4,016,145 beschrieben sind.

Bevorzugt als Polyarylenthioether ist Polyphenylensulfid (PPS) mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (VIII), dessen Herstellungsprozeß z. B. in den US-Patenten 3,354,129, 3,919,177, 4,038,262 und 4,282,347 beschrieben ist.

Verbindungen der Formel (VIII) sind im allgemeinen 1,4-verknüpfte Polyarylensulfide, die bis zu einem Anteil von 40 Mol-% eine 1,2- und/oder 1,3- Verknüpfung am aromatischen Kern aufweisen können.

Das verwendete Polymer liegt im allgemeinen in fester Form vor, es kann jedoch auch in gelöster Form eingesetzt werden.

Für die Erfindung sind im allgemeinen Polyarylenthioether geeignet, die ein mittleres Molekulargewicht von 4 000 bis 200 000, vorzugsweise von 10000 bis 150 000, insbesondere 25 000 bis 100 000, bestimmt durch GPC, aufweisen.

Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von minus 40 bis +100°C, vorzugsweise von minus 15 bis 80°C. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von dem Angebot an N₂O₄ und dem gewählten Reaktortyp ab und beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden und insbesondere 5 Minuten bis 2 Stunden.

Allerdings ist es auch möglich, bei einer Optimierung der Reaktionsbedingungen auf Zeiten unter einer Minute zu kommen.

Die Oxidation gemäß der Erfindung wird in einer Atmosphäre bestehend aus N₂O₄ mit einer Konzentration größer 40%, vorzugsweise größer 60% und insbesondere größer 70% durchgeführt. Die Reaktion kann in einem temperierbaren Reaktor, statisch oder gerührt, drucklos oder unter Druck durchgeführt werden.

Der erreichbare Oxidationsgrad des Polymers hängt von der Einhaltung der Reaktionsbedingungen ab; die Oxidation der Sulfid-Verknüpfungsgruppen kann durch die Formel (IX) beschrieben werden:

Dabei gilt, daß Null kleiner x, y und diese wiederum kleiner 1 sind, wobei die Summe aus x und y gleich 1 ist. Ferner gilt, daß x = Null ist, wenn y = 1 ist und umgekehrt.

Durch eine nachträgliche Reaktion mit Luftsauerstoff ist es möglich, das bei der Reaktion gebildete N₂O₃ wieder zu N₂O₄ zu oxidieren, so daß der hier beschriebene Prozeß sehr kostengünstig durchgeführt werden kann. Die Oxidation des reduzierten Oxidationsmittel kann beispielsweise auch in einem Kreislaufreaktor geschehen, in dem das N₂O₄ im Kreis gefahren wird.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen lassen sich entweder thermoplastisch verarbeiten oder können beispielsweise durch gängige Sinterverfahren weiterverarbeitet werden, jedoch ist dies abhängig von deren Schmelzpunkten. Die erste Gruppe, d. h. die thermoplastisch verarbeitbaren Verbindungen, kann durch die für Thermoplaste gängigen Verarbeitungsmethoden, z. B. Spritzguß oder Extrusion, in Form- und Funktionsteile übergeführt werden. Die Formmassen können auch bekannte pulverförmige Füllstoffe, wie Kreide, Talk, Ton, Glimmer, und/oder faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glas- und Kohlenstoffasern, Wiskers, sowie weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, z. B. Gleitmittel, Trennmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, enthalten. Verwendung finden derartige Teile als hochbeanspruchbare Funktionsbauteile, beispielsweise im Flugzeug- und Automobilbau sowie im chemischen Apparatebau.

Die zweite Gruppe, d. h. die durch Sinterverfahren verarbeitbaren Polymere, findet Verwendung bei Funktionsteilen mit einer hohen Temperatur- und Chemikalienbelastung.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen lassen sich außerdem zu anderen Hochtemperatur-Thermoplasten, z. B. PPS oder flüssigkristallinen Polymeren in Pulvermischungen zusetzen. Wird diese Polymermischung in einer Form schnell erhitzt, erfolgt eine Reduktion der Sulfoxid-Brücken zum Sulfid, wobei eine Gasentwicklung eintritt. Diese Gasentwicklung führt zu einer Schaumbildung der eingesetzten Thermoplasten.

In den Beispielen bedeutet Tg die Glasumwandlungstemperatur, Tm ist der Schmelzpunkt.

Beispiele

1. In einem Reaktionsgefäß wurden 3 g eines Polyphenylensulfid-(PPS)- Pulvers (MW 30 000) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 500 × 10^-6 m, in 5 ml N₂O₄ bei einer Temperatur von minus 40°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht.

Nach der Reaktion wurde das Polymerpulver vom N₂O₄ abgetrennt und getrocknet. Im Infrarotspektrum und auch im ESCA-Spektrum konnte nur die ausschließliche Bildung von Sulfoxid-Gruppen beobachtet werden. Tg: 240°C, Tm: 370°C (Zersetzung).

Das Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis des erhaltenen Polymers betrug in der ESCA-Analyse 1 : 1, d. h. die S-Brücken des eingesetzten PPS wurden zu SO-Gruppen oxidiert.

2. In einem Reaktionsgefäß wurden 3 g eines Polyphenylensulfid-(PPS)- Pulvers (MW 30 000) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 500 × 10⁶ m, in 5 ml N₂O₄ bei einer Temperatur von 50°C für 1 Stunde zur Reaktion gebracht.

Nach der Reaktion wurde das Polymerpulver vom N₂O₄ abgetrennt und getrocknet. Im Infrarotspektrum und auch im ESCA-Spektrum konnte ebenfalls nur die ausschließliche Bildung von Sulfoxid-Gruppen beobachtet werden.
Tg: 240°C, Tm: 370°C (Zersetzung).

Das Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis des erhaltenen Polymers betrug in der ESCA-Analyse 1 : 1.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß unterschiedliche Reaktionstemperaturen gleiche Ergebnisse liefern.

Claims (11)

1. Verfahren zur Oxidation eines schwefelhaltigen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit N₂O₄ in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in fester Form vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von minus 40°C bis +100°C, vorzugsweise von minus 15 und 80°C liegen.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeiten im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 5 Stunden und insbesondere von 5 Minuten bis 2 Stunden betragen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu oxidierende Polymere eine lineare und verzweigte Polyarylenverbindung mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) enthält, -[(Ar¹)_n-X]_m-[(Ar²)_i-Y]_j-[(Ar³)_k-Z]_l-[(Ar⁴)_o-W]_p- (I)wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, die Indizes n, m, i, j, k, l, o und p sind unabhängig voneinander Null oder ganze Zahlen 1, 2, 3 oder 4, wobei ihre Summe mindestens 2 ergeben muß, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ stehen für einfache oder direkt über para-, meta- oder orthoverknüpfte Arylensysteme mit 6 bis 18 C- Atomen, W, X, Y und Z stellen zweiwertige Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt aus -SO₂-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -CO₂-, Alkylen- oder Alkylidengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und -NR¹-Gruppen, wobei R¹ für Alkyl- oder Alkyliden-Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen steht und mindestens eine der Verknüpfungsgruppen W, X, Y oder Z eine Sulfidverknüpfungsbrücke ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein mittleres Molekulargewicht von 4 000 bis 200 000 aufweist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Polymeren 1 × 10^-6 bis 5000 × 10^-6 m, vorzugsweise 5_*10^-6 bis 1000_*10^-6 m und insbesondere 10_*10^-6 bis 200_*10^-6 m beträgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß N₂O₄ in einer Konzentration von <40%, vorzugsweise <60% und insbesondere <70% zur Oxidation eingesetzt wird.

11. Verwendung des nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen oxidierten schwefelhaltigen Polymers zur Herstellung von Form- und Funktionsteilen.