DE4438608A1

DE4438608A1 - Process for coating an aluminium or steel substrate

Info

Publication number: DE4438608A1
Application number: DE4438608A
Authority: DE
Inventors: Jimmy Liu; Peter Mueller
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 1993-10-30
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2014-10-29
Also published as: DE4438608C2

Abstract

Aluminium or steel sheets are coated by physical vapour-phase deposition with zinc and manganese. During this process, the zinc component is provided by thermal sources, whereas the manganese component is produced in particular by arc discharge sources. A description is also given of a process suitable for series production, in which the sheet metal runs through working zones (dry-etching station, coating zone and aftertreatment zone) which are lined up in a row and are shielded from the surrounding area.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Aluminium- oder Stahlsubstrates, insbesondere eines Bleches, mit Zink und Mangan durch physikalische Dampf phasenabscheidung (PVD) Ein Aluminium- oder Stahlsub strat mit einer demgemäß aufgebrachten Schicht aus einer Zink-Mangan-Legierung ist aus den Patents abstracts of Japan C-601 Mai 29, 1989, Vol. 13/No. 233 unter der Nr. 1-42572 (A) bekannt.The invention relates to a method for coating an aluminum or steel substrate, especially one Sheet metal, with zinc and manganese through physical steam phase separation (PVD) An aluminum or steel sub strat with an accordingly applied layer of a Zinc-manganese alloy is from the patents abstracts of Japan C-601 May 29, 1989, Vol. 13 / No. 233 under no. 1-42572 (A).

Aufzuzeigen, wie besonders vorteilhafte beschichtete Sub strate günstig in industrieller Weise, d. h. in einer Serienfertigung erzeugt werden können, ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.To show how particularly advantageous coated sub strate favorably in an industrial manner, d. H. in a Series production can be created is the task of present invention.

Die Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß der Zink-Anteil durch thermische Quellen und der Mangan- Anteil durch anodische oder kathodische Bogenentladungs quellen, durch Kathodenzerstäuber oder durch Elektronen strahlverdampfer bereitgestellt wird, und daß eine Zink- Mangan-Mischschicht oder ein Mehrschichtsystem mit Mangan als Deckschicht aufgebracht wird.The solution to this problem is characterized in that the zinc content from thermal sources and the manganese Share due to anodic or cathodic arc discharge swell, by cathode atomizers or by electrons jet evaporator is provided, and that a zinc Manganese mixed layer or a multilayer system with manganese is applied as a top layer.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Inhalt der Unteransprü che. Advantageous further developments are the content of the subclaims che.

Aluminium- oder Stahlbleche mit den genannten Schicht systemen sind besonders gut für den Bau von Fahrzeug karosserien geeignet. Die Anforderungen hinsichtlich Schweißbarkeit, Korrosionsschutz und Lackhaftungseigen schaft werden dabei optimal erfüllt. Dabei wird durch die Beschichtungstechnik mittels Dampfphasenabscheidung sowie durch den zusätzlichen Mangan-Anteil insbesondere der Zinkverbrauch gegenüber den bisher üblichen, galvanisch bzw. schmelztauchend arbeitenden Beschichtungstechniken reduziert. Ferner werden an Blechen mit Zn-Mn-Misch schichten oder entsprechenden Mehrschichtsystemen gerin gere Unterwanderungen der Lackschicht bei Verletzung, z. B. bei Steinschlag, Kratzer etc. gegenüber den rein zink beschichteten Blechen beobachtet. Auch ist das Mangan als Deckschicht oder als Bestandteil einer Mischschicht aus fertigungstechnischen Gründen vorteilhaft, da es elek trisch leitfähig ist und somit ein Punktschweißen des dementsprechend beschichteten Substrates erlaubt, und ferner bei einer nachfolgenden Phosphatierung sowie einem anschließenden Tauchlackieren nicht störend wirkt, insbe sondere da Mangan ein Nebenbestandteil des Tauchlackes ist. Insbesondere sind jedoch Beschichtungsverfahren un ter Zuhilfenahme der physikalischen Dampfphasenabschei dung, d. h. der PVD-Technologie (physikal vaper deposi tion) im Gegensatz zu den bisher üblichen galvanischen Beschichtungsverfahren oder den bisher üblichen Feuerver zinken umweltfreundliche Verfahren. Diese in Beschich tungskammern im Hochvakuum durchgeführten PVD-Verfahren sind nämlich weitgehend abfallfrei und emissionsarm.Aluminum or steel sheets with the layer mentioned systems are particularly good for the construction of vehicles bodies suitable. The requirements regarding Weldability, corrosion protection and paint adhesion properties shaft are optimally fulfilled. It is by the Coating technology using vapor phase deposition as well due to the additional manganese content, especially the Zinc consumption compared to the usual, galvanic or melt-dipping coating techniques reduced. Furthermore, on sheets with Zn-Mn mix layers or corresponding multi-layer systems gere infiltration of the paint layer in case of injury, e.g. B. in the event of stone chips, scratches, etc. compared to pure zinc coated sheets observed. Also, the manganese is considered Cover layer or as part of a mixed layer manufacturing reasons advantageous because it elek is tric conductive and thus spot welding the accordingly coated substrate allowed, and also in a subsequent phosphating and a Subsequent dip painting does not interfere, especially especially since manganese is a minor component of the dip coating is. In particular, however, coating processes are un ter with the help of physical vapor phase separation dung, d. H. PVD technology (physically vaper deposi tion) in contrast to the usual galvanic Coating process or the Feuerver prong environmentally friendly processes. This in Beschich processing chambers performed in a high vacuum PVD process are largely waste-free and low-emission.

In besonders einfacher Weise kann der Zink-Anteil in der aufzubringenden Schicht aus thermischen Verdampfern, die auch Quellen genannt werden, bereit gestellt werden. Der Mangan-Anteil der Beschichtung wird mittels herkömmli cher, in der PVD-Beschichtungstechnik üblicher Weise, wie Kathodenzerstäuben (Sputtern), durch Elektronenstrahlver dampfen oder durch Bogenentladungsverdampfen, das anodisch oder kathodisch durchgeführt werden kann, aufge bracht.In a particularly simple manner, the zinc content in the applied layer of thermal evaporators, the also called sources are provided. Of the Manganese portion of the coating is made using conventional cher, usual in PVD coating technology, such as Sputtering, by electron beam ver vapor or by arc evaporation, the can be carried out anodically or cathodically brings.

Das Vorhandensein eines Plasmas in der Nähe der Schicht bildung am Substrat hat sich dabei insbesondere für das Elektronenstrahlverdampfen sowie das thermische Ver dampfen als vorteilhaft erwiesen. Dieses Plasma wirkt unterstützend bei der Bildung einer optimalen Schichthaf tung. Das zusätzliche Plasma kann dabei durch eine sepa rat angebrachte Ionen-Quelle, die innerhalb oder außer halb einer an sich üblichen Beschichtungskammer angeord net sein kann, erzeugt werden.The presence of a plasma near the layer Education on the substrate has become particularly important for the Electron beam evaporation and thermal ver vaping proved to be advantageous. This plasma works supportive in the formation of an optimal layered layer tung. The additional plasma can be separated by a sepa rat attached ion source inside or outside arranged in a conventional coating chamber net can be generated.

Ebenfalls im Hinblick auf eine verbesserte Schichthaftung kann insbesondere vor dem Aufbringen einer Mischschicht aus Zn und Mn eine sog. Haftvermittlerschicht aufgedampft werden, die bei Aluminiumsubstraten als Aluminium und bei Stahlsubstraten aus Eisen besteht.Also with regard to an improved layer adhesion can in particular before applying a mixed layer a so-called adhesion promoter layer is vapor-deposited from Zn and Mn be that with aluminum substrates as aluminum and with Steel substrates made of iron.

Die Ausbildung sowie die Herstellung eines Zn + Mn-Mehr- Schichtsystemes wird im folgenden anhand der Prin zipskizze gemäß Fig. 1 und diejenige einer Zn-Mn-Misch schicht anhand der Prinzipskizze gemäß Fig. 2 erläutert.The formation and the production of a Zn + Mn multi-layer system is below with reference to Prin zipskizze of FIG. 1 and that of a Zn-Mn-mixed layer with reference to the schematic diagram of FIG. 2 explained.

Wie Fig. 1 zeigt, wird auf ein Substrat zunächst eine Zinkschicht (Zn) und darauf eine Manganschicht (Mn) durch Dampfphasenabscheidung aufgebracht. Dies kann in zwei an sich bekannten, hintereinander angeordneten Beschich tungskammern erfolgen. In diesen Kammern sind die sog. Quellen angeordnet, die mit Zink bzw. mit Mangan beladen sind. Dabei wird das Zink aus thermischen Quellen und das Mangan bevorzugt aus anodischen oder kathodischen Bogen entladungsquellen dargestellt. As shown in FIG. 1, a zinc layer (Zn) and a manganese layer (Mn) are first applied to a substrate by vapor phase deposition. This can be done in two known, arranged one behind the other coating chambers. The so-called sources, which are loaded with zinc or with manganese, are arranged in these chambers. The zinc from thermal sources and the manganese are preferably produced from anodic or cathodic arc discharge sources.

Selbstverständlich kann auf die Manganschicht eine wei tere Zinkschicht und auf diese eine weitere Manganschicht aufgebracht werden. Hierzu muß das Substrat in weitere Beschichtungskammern eingebracht werden. Auch ist durch die Art und die Positionierung der Metall-Dampfquellen in den Beschichtungskammern die Art der zu erzeugenden Schicht oder Schichten sowie die geförderte Schichtdicke beeinflußbar. Ein weiterer Parameter, mit Hilfe dessen die Ausbildung der Schicht variiert werden kann, ist die Verharrungszeit des Substrates in der jeweiligen Beschichtungskammer.Of course, a white on the manganese layer tere zinc layer and on top of this another manganese layer be applied. To do this, the substrate must be further Coating chambers are introduced. Is also through the type and positioning of the metal steam sources in the coating chambers the type of to be generated Layer or layers as well as the supported layer thickness influenceable. Another parameter, with the help of it The formation of the layer can be varied Dwell time of the substrate in the respective Coating chamber.

Soll - wie Fig. 2 zeigt - eine Mischschicht ZnMn, beste hend aus den Komponenten Zink und Mangan erzeugt werden, so müssen die entsprechenden Quellen in einer einzigen Beschichtungskammer angeordnet sein und simultan ver dampft werden. Um die gewünschten einzelnen Anteile von Zink und Mangan, d. h. den sog. Mischungsgradienten zu erhalten, können Quellen mit unterschiedlichen Verdampfungsmengen eingesetzt werden. Auch ist die ge wünschte Einstellung des Gradienten durch Variation der Anzahl sowie der Positionierung der Zink- oder Mangan- Quellen möglich. Dabei kann vor der Mischschicht eine ge eignete Haftvermitlerschicht HVS aufgebracht werden.If - as shown in FIG. 2 - a mixed layer ZnMn consisting of the components zinc and manganese are to be produced, the corresponding sources must be arranged in a single coating chamber and simultaneously evaporated. In order to obtain the desired individual proportions of zinc and manganese, ie the so-called mixture gradients, sources with different amounts of evaporation can be used. The desired setting of the gradient is also possible by varying the number and the positioning of the zinc or manganese sources. A suitable adhesion promoter layer HVS can be applied in front of the mixed layer.

Wie diese Beschichtungsverfahren besonders vorteilhaft in industrieller Weise, d. h. in einer Serienfertigung durchgeführt werden können, wird im folgenden anhand der Prinzipskizze gemäß Fig. 3 erläutert, in der ein Anlagen konzept zur Durchführung des auch in den Unteransprüchen 4 bis 10 beschriebenen Verfahrens skizziert ist. Erfin dungswesentlich können dabei sämtliche näher bezeichneten Merkmale sein; insbesondere ist jedoch vorgesehen, daß das zu beschichtende Blech aneinandergereihte, teilweise gegenüber der Umgebung abgeschottete Bearbeitungszonen durchläuft, in denen unterschiedliche Druckverhältnisse entsprechend des jeweiligen Bearbeitungsschrittes herr schen, und zwischen denen Druckschleusen vorgesehen sind. Insofern arbeitet dieses Verfahren ähnlich einer aus der US 4,763,601 bekannten Beschichtungsanlage, in der jedoch eine chemische Dampfphasenabscheidung erfolgt. Weiterhin ist eine mit physikalischer Dampfphasenabscheidung arbei tende Beschichtungsanlage mit teilweise ähnlichen Merkma len aus der US 5,236,509 bekannt.How this coating method can be carried out particularly advantageously in an industrial manner, ie in series production, is explained below with reference to the schematic diagram according to FIG. 3, in which a system concept for carrying out the method described in subclaims 4 to 10 is outlined. Essential to the invention can be all specified features; in particular, however, it is provided that the metal sheet to be coated is lined up, partially sealed off from the processing zones, in which different pressure ratios correspond to the respective processing step, and between which pressure locks are provided. In this respect, this method works similarly to a coating system known from US Pat. No. 4,763,601, but in which chemical vapor phase deposition takes place. Furthermore, a working with physical vapor deposition coating system with partially similar features is known from US 5,236,509.

Im einzelnen wird ein noch unbeschichtetes Blech 1 als Coil 2 angeliefert und am Anfang der einzelnen Bearbeitungsstationen im Bereich 3 kontinuierlich abge wickelt. Als erstes durchläuft jeder abgewickelte Ab schnitt des Bleches 1 eine Reinigungszone 4, wonach ein Weitertransport gemäß Pfeilrichtung 5 durch eine Druck schleuse 6a in eine Trockenätzstation 7 erfolgt. Von die ser aus gelangt das Blech 1 über eine weitere Druck schleuse 6b in eine Beschichtungszone 8, an die sich eine weitere Druckschleuse 6c anschließt. Aus der Druck schleuse 6c austretend gelangt das Blech 1 in eine Nach behandlungszone 9 und über eine weitere Druckschleuse 6d schließlich in den Bereich 10, wo das Blech 1 wieder auf ein Coil 2 aufgewickelt wird.In detail, a still uncoated sheet 1 is delivered as a coil 2 and is continuously unwound at the beginning of the individual processing stations in area 3 . First, each developed section of the sheet 1 passes through a cleaning zone 4 , after which further transport according to the direction of the arrow 5 takes place through a pressure lock 6 a into a dry etching station 7 . From this water, the sheet 1 passes through a further pressure lock 6 b into a coating zone 8 , which is followed by a further pressure lock 6 c. Sluice from the pressure 6 c exiting passes the sheet 1 in a post treatment zone 9 and via a further pressure lock 6, finally, d in the area 10 where the sheet is rewound onto a coil 2. 1

Im einzelnen kann in der Reinigungszone das Blech 1 me chanisch von Staub, Zunder etc. befreit werden und wird anschließend naßchemisch mit oder ohne Ultraschallunter stützung gereinigt. In einer wäßrigen Lösung werden da bei auf chemischem Wege Fette und Öle von der Oberfläche entfernt bzw. abgewaschen. In einer in der Reinigungszone 4 ggf. integrierten Aufwärmstufe kann anschließend das Blech 1 durch induktives Heizen auf ca. 120°C erwärmt werden; dabei wird das Restwasser aus der Reinigungszone 4 von der Blech-Oberfläche abgedampft und das Blech 1 für den nachfolgenden Beschichtungsprozeß vorkonditioniert. Das Blech 1 kann jedoch auch direkt aus einem Lösungs glühofen kommen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren in einem Walzwerk ausgeführt wird. Dann ist zu Beginn kein Coil 2 vorhanden, vielmehr wird dann das Blech 1 noch vor der naßchemischen Reinigung abgeschreckt, beispielsweise auf 150°C. Sämtliche in Verbindung mit der Reinigungszone 4 erläuterten Behandlungsschritte bedürfen dabei keiner speziellen Atmosphäre, d. h. sie können unter Umge bungsdruck durchgeführt werden.Specifically, the sheet 1 me can be mechanically freed of dust, scale, etc. in the cleaning zone and is then cleaned wet-chemically with or without ultrasound support. In an aqueous solution, fats and oils are chemically removed or washed off the surface. In a warm-up stage which may be integrated in the cleaning zone 4 , the sheet metal 1 can then be heated to approximately 120 ° C. by inductive heating; the residual water from the cleaning zone 4 is evaporated from the sheet surface and the sheet 1 is preconditioned for the subsequent coating process. However, the sheet 1 can also come directly from an annealing furnace, the method according to the invention being carried out in a rolling mill. Then there is no coil 2 at the beginning, rather the sheet 1 is then quenched before wet-chemical cleaning, for example to 150 ° C. All of the treatment steps explained in connection with the cleaning zone 4 do not require any special atmosphere, ie they can be carried out under ambient pressure.

Hingegen werden in der Trockenätzstation 7 die Oberflä chen (Ober- und Unterseite) des Bleches 1 mittels Plas maätzung unter Vakuum und Inertgasatmosphäre gereinigt. Hierbei handelt es sich um einen trockenen physikalischen Prozeß, der bei Unterdrücken zwischen 1 mbar bis zu 0,001 mbar durchgeführt wird. Handelt es sich bei dem Blech um ein Aluminiumblech, so wird hier die Oberfläche von haf tungshemmenden Verbindungen, wie z. B. Aluminiumoxid, -hydroxid sowie von unerwünschten Begleitelementen, wie Na, Ca, K, etc. befreit. Hierzu werden Gase und/oder Gasgemische in die als Kammer ausgebildete Trockenätzsta tion 7 eingeleitet. Unter Anwendung einer Plasmaentladung zwischen dem Blech 1 sowie der Wand der Kammer werden dann die oberen Lagen der Blechoberfläche abgetragen. Das Plasma wird erzeugt durch DC- oder hochfrequenzüberla gerte Hochspannung oder durch eine mittels Mikrowelle in duzierte Entladung. Das Arbeitsgas kann aus Argon, Was serstoff, Sauerstoff bestehen, typischerweise kommt ein Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch zu Beginn und Argon am Ende des Ätzprozesses zum Einsatz. Wie bereits erwähnt werden dabei generell, d. h. also auch bei Stahlblechen, Oxid-, Hydroxid-, sowie Hydridschichten entfernt.In contrast, in the dry etching station 7, the surfaces (top and bottom) of the sheet 1 are cleaned by means of plasma etching under vacuum and an inert gas atmosphere. This is a dry physical process that is carried out at pressures between 1 mbar and 0.001 mbar. If the sheet is an aluminum sheet, the surface of adhesion-inhibiting compounds, such as. B. alumina, hydroxide and unwanted accompanying elements such as Na, Ca, K, etc. exempt. For this purpose, gases and / or gas mixtures are introduced into the dry etching station 7 designed as a chamber. The upper layers of the sheet surface are then removed using a plasma discharge between sheet 1 and the wall of the chamber. The plasma is generated by DC or high-frequency superimposed high voltage or by a microwave-induced discharge. The working gas can consist of argon, hydrogen, oxygen, typically a hydrogen-oxygen mixture is used at the beginning and argon at the end of the etching process. As already mentioned, oxide, hydroxide and hydride layers are generally removed, ie also in the case of steel sheets.

In der Beschichtungszone 8 wird das Blech 1 mit seiner in der Trockenätzstation 7 erzeugten, praktisch metallisch reinen Oberfläche an den Metalldampf oder Metallatome er zeugenden Quellen, beispielsweise Target, Schiffchen, Verdampferblock, Tiegel, etc. vorbeigeführt. Hierdurch werden Metalle auf der Blechoberfläche abgeschieden oder angelagert. Um eine optimale Haftung reproduzierbar zu gewährleisten, kann das Blech 1 negativ gegenüber der Kammerwand der ebenfalls als Kammer ausgebildeten Be schichtungszone 8 aufgeladen werden. Typische Werte für diese Bias-Spannung sind -100 bis -400 V.In the coating zone 8 , the sheet 1 with its generated in the dry etching station 7 , practically metallic clean surface on the metal vapor or metal atoms he generating sources, such as target, boat, evaporator block, crucible, etc. is passed. As a result, metals are deposited or deposited on the sheet surface. In order to ensure reproducible optimum adhesion, the sheet 1 can be charged negatively with respect to the chamber wall of the coating zone 8, which is also formed as a chamber. Typical values for this bias voltage are -100 to -400 V.

Bei Unterdrücken im Bereich von 10exp(-3) mbar bis 10exp(-6) mbar werden bevorzugt die folgenden Schichten aufgebracht:At pressures in the range from 10exp (-3) mbar to The following layers are preferably 10exp (-6) mbar upset:

- Zn layer in the thickness of 0.5 to 10 microns and a Mn layer in the thickness of 0.1 to 3 µm in Kombina tion, d. H. it becomes a multi-layer and / or mixed layer system manufactured.
A preferred layer combination is a Zn Layer in the thickness of 2 to 7 microns and a Mn Layer in the thickness of 0.5 to 2 microns.
- A preferred mixed layer system consists of ZnMn with Zn / Mn = 70/30 to 50/50 atomic percent.
- A typical single-layer system or monolayer stands from Zn in the thickness of 0.1 to 1 µm and / or Mn in the thickness of 0.1 to 0.5 µm.

Das Schichtsystem Zn + Mn wird dabei mittels thermischem Aufdampfen der Zinkschicht und anschließendem Aufbringen der Mn-Schicht bevorzugt durch anodische Bogenentladung oder Elektronenstrahlverdampfung dargestellt. Das System ZnMn wird - wie bereits erläutert - bevorzugt mittels in Kombination stehender Beschichtungsquellen dargestellt, d. h. die Verdampferquellen werden seriell und/oder parallel angeordnet und erzeugen dadurch eine Misch schicht. Geeignete Quellen sind thermische, elektronen strahltechnische und anodische Bogenentladungsquellen. The layer system Zn + Mn is thermal Evaporate the zinc layer and then apply it the Mn layer preferably by anodic arc discharge or electron beam evaporation. The system ZnMn is - as already explained - preferably by means of Combination of standing coating sources shown, d. H. the evaporator sources become serial and / or arranged in parallel and thereby create a mix layer. Suitable sources are thermal, electrons blasting and anodic arc discharge sources.

Insgesamt sind durch den Einsatz der physikalischen Dampfphasenabscheidung, d. h. der PVD-Technologie (physical vapour deposition) Beschichtungen auf nahezu jedem Werkstoff mit jedem Werkstoff und dessen Kombina tionen möglich. Dabei sind PVD-Techniken, speziell das Aufdampfen im Hochvakuum und die Kathodenzerstäubung für die Coil-Beschichtung besonders geeignet. Unter den Be griff "Aufdampfen im Hochvakuum" sollen dabei die Verfah ren des thermischen Aufdampfens, des Aufdampfens mittels Elektronenstrahl und mittels anodischer Bogenentladung fallen. Unter den Begriff "Kathodenzerstäubung" fallen dabei Verfahren wie Sputtern sowie die kathodische Bogen entladung. Insbesondere bei der Methode "Aufdampfen im Hochvakuum", bei der kein Plasma den Metalldampfioni siert, sollte eine zusätzliche Plasmaentladung gebildet werden. Die Art der Metalldampferzeugung, d. h. die Art und die Positionierung der Metall-Dampfquellen wird dabei bestimmt durch die Art der zu erzeugenden Schicht oder Schichten sowie die geforderte Schichtdicke. Des weiteren geht die Durchlaufgeschwindigkeit des vom Coil 2 abge wickelten Bleches 1 durch die Beschichtungszone 8 mit ein, d. h. auch die Geschwindigkeit muß bei der Auswahl der Metalldampf-Quellen berücksichtigt werden.Overall, the use of physical vapor phase deposition, ie PVD technology (physical vapor deposition), makes it possible to coat almost any material with any material and its combinations. PVD techniques, especially vapor deposition in a high vacuum and cathode sputtering, are particularly suitable for the coil coating. Under the term "vapor deposition in a high vacuum" should include the process of thermal vapor deposition, vapor deposition using an electron beam and anodic arc discharge. The term "cathode sputtering" includes processes such as sputtering and cathodic arc discharge. An additional plasma discharge should be formed, in particular in the method "vapor deposition in a high vacuum", in which no plasma stains the metal vapor ion. The type of metal steam generation, ie the type and the positioning of the metal steam sources, is determined by the type of layer or layers to be produced and the required layer thickness. Furthermore, the throughput speed of the sheet 1 unwound from the coil 2 passes through the coating zone 8 , ie the speed must also be taken into account when selecting the metal vapor sources.

In der Nachbehandlungszone 9 kann die in der Beschich tungszone 8 aufgebrachte Schicht thermisch stabilisiert werden. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn die Schicht(en) aus mehr als einer Komponente be steht/bestehen. Realisiert wird dies durch eine induktive Erwärmung des Bleches 1 auf eine einstellbare Temperatur, die vom Werkstoff des Bleches abhängig ist. Ein typischer Temperaturwert liegt im Bereich von 130°C bis 180°C. Auch in dieser Nachbehandlungszone, die selbstverständlich wieder als Kammer ausgebildet ist bzw. sein kann, herrscht noch Unterdruck im Bereich bis zu 10exp(-4) mbar. In the aftertreatment zone 9 , the layer applied in the coating zone 8 can be thermally stabilized. This is particularly necessary if the layer (s) consists of more than one component. This is realized by induction heating of the sheet 1 to an adjustable temperature which is dependent on the material of the sheet. A typical temperature value is in the range from 130 ° C to 180 ° C. In this aftertreatment zone, which is of course again or can be designed as a chamber, there is still negative pressure in the range up to 10exp (-4) mbar.

Ferner kann in dieser Behandlungszone das Blech 1 konti nuierlich auf ca. 60°C abgekühlt werden. Dabei können Ar gon und/oder Stickstoff in die Kammer eingeblasen werden, wodurch die Reaktivteilchen im Sinne einer Restreaktion gesättigt werden.Furthermore, the sheet 1 can be continuously cooled to about 60 ° C. in this treatment zone. Ar gon and / or nitrogen can be blown into the chamber, as a result of which the reactive particles become saturated in the sense of a residual reaction.

Ferner kann in der Nachbehandlungszone 9 - dann jedoch bevorzugt unter Umgebungsdruck, d. h. im Anschluß an die Druckschleuse 6d, welche ggf. auch entfallen kann - eine weitere Schutzschicht auf das Blech 1 aufgebracht werden. Möglich ist hierbei das Auftragen einer Lackschicht durch Spritzen, wobei diese spezielle Lackschicht tiefziehfähig und für den Einsatz in Verklebungen einsetzbar sein sollte. Eine weitere Möglichkeit ist das Aufbringen einer elektrisch leitfähigen, aus Polymeren bestehenden Schicht, die mittels Plasmapolymerisation gebildet wird, um eine spätere KTL-Behandlung, d. h. eine elektrolyti sche Kathodentauchlackierung zu ermöglichen.Furthermore, a further protective layer can be applied to the sheet 1 in the aftertreatment zone 9 , but then preferably under ambient pressure, ie following the pressure lock 6 d, which may also be omitted. It is possible to apply a layer of lacquer by spraying, this special lacquer layer should be thermoformable and suitable for use in adhesive bonds. A further possibility is the application of an electrically conductive layer consisting of polymers, which is formed by means of plasma polymerization, in order to enable subsequent cathodic acid treatment, ie electrolytic cathodic coating.

Die einzelnen Druckschleusen 6a, 6b, 6c sowie ggf. 6d un terstützen die Aufrechterhaltung des gewünschten Druck niveaus in den jeweils benachbarten, als gegenüber der Umgebung abgeschottete Kammern ausgebildeten Bearbei tungszonen. In bzw. an den Druckschleusen 6a bis 6d kön nen dann entsprechende Pumpstufen bzw. Pumpen angeschlos sen sein, die das jeweils gewünschte Druckniveau herstel len.The individual pressure locks 6 a, 6 b, 6 c and possibly 6 d un support the maintenance of the desired pressure level in the adjacent processing zones, which are formed as chambers sealed off from the environment. In or at the pressure locks 6 a to 6 d, corresponding pump stages or pumps can then be connected, which produce the desired pressure level.

Generell eignet sich der beschriebene Verfahrensablauf in besonders günstiger Weise für die Blechbeschichtung nach einem PVD-Verfahren. Dabei kann die beschriebene Anlage selbstverständlich nicht nur mit einem quasi endlosen Blechband, das vom Coil 2 abgewickelt wird, beschickt werden, sondern es können auch kurze Blechabschnitte durch die skizzierte Anlage geschickt werden. Sämtliche genannten Schichten, die mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren erzeugt werden können, sind gegenüber dem Stand der Technik wesentlich besser bezüglich der Haftung auf dem Blech, bezüglich der Reproduzierbarkeit, hinsichtlich einer hohen elektrischen Leitfähigkeit sowie einer guten Umformbarkeit.In general, the process sequence described is particularly suitable for sheet metal coating using a PVD process. The system described can of course not only be loaded with a quasi-endless sheet metal strip that is unwound from the coil 2 , but short sheet metal sections can also be sent through the system outlined. All of the layers mentioned, which can be produced using the method according to the invention, are much better than the prior art in terms of adhesion to the sheet, in terms of reproducibility, in terms of high electrical conductivity and good formability.

Die Schichten, insbesondere bei Aluminium, sind chromat frei und in sämtlichen Schichtdicken herstellbar, dabei sind keine Änderungen hinsichtlich der MAK-Werte-Blechbe arbeitung notwendig, da kein Chromat verarbeitet wird. Auch sind keine Abfallprobleme bezüglich Schlämmen, Ab wasser etc., wie sie beim bekannten Stand der Technik auftreten, vorhanden. Die genannte elektrische Leitfähig keit ist Voraussetzung für die Schweißanwendungen heuti ger Fertigungstechniken. Dies wird nunmehr möglich wegen der nichtvorhandenen Aluminiumoxidhaut, die in der Trockenätzstation 7 abgetragen wurde und sich unter In ertgasatmosphäre nicht mehr in bisher bekannten Maßen bildet. Aus heutiger Sicht sind dünne Schichten mit einer Schichtdicke kleiner als 1 µm im Vergleich zu üblichen Schichtdicken größer 2 µm wesentlich vorteilhafter; ins besondere das Unterwandern der Beschichtung ist bei Anwendung einer PVD-Technik nicht beobachtet worden. Dabei unterscheiden sich die Morphologien der PVD-Schichten von denen galvanisch bzw. schmelztauchend dargestellter Be schichtungen wie folgt: Vakuumtechnisch hergestellte Zn- Schichten weisen hexagonale Plättchen-Strukturen auf. Im Gegensatz zu galvanischen Schichten liegen die Kristalle näherungsweise parallel zur Substratoberfläche und sind je nach Beschichtungstemperatur bzw. Abscheidungstempera tur 0,1 bis 2 µm groß. Chemische Analysen zeigen bei gal vanischer Beschichtung Spuren von organischen Anteilen, die durch Zugaben von z. B. Keimbildnern, Einebnungshil fen und dgl. in die Schicht eingebaut werden. Zn-Schich ten, hergestellt aus der Schmelze, sind wesentlich grob körniger gegenüber vakuumtechnisch hergestellten Zn- Schichten (um den Faktor 2 bis 20). Bei schmelztechnisch hergestellten Mischabscheidungen können nachteilige Blu menkohlstrukturen entstehen.The layers, especially with aluminum, are chromate-free and can be produced in all layer thicknesses, no changes with regard to the MAK value sheet processing are necessary, since no chromate is processed. There are also no waste problems with regard to sludges, water, etc., as they occur in the known prior art. The aforementioned electrical conductivity is a prerequisite for the welding applications of today's manufacturing techniques. This is now possible because of the absence of aluminum oxide skin, which was removed in the dry etching station 7 and no longer forms in previously known dimensions under an inert gas atmosphere. From today's point of view, thin layers with a layer thickness of less than 1 µm are considerably more advantageous than conventional layer thicknesses of more than 2 µm; in particular the undermining of the coating has not been observed when using a PVD technique. The morphologies of the PVD layers differ from those of galvanically or melt-immersed coatings as follows: Zn layers produced by vacuum technology have hexagonal platelet structures. In contrast to galvanic layers, the crystals are approximately parallel to the substrate surface and, depending on the coating temperature or deposition temperature, are 0.1 to 2 µm in size. Chemical analyzes show traces of organic components in galvanic coating, which are caused by the addition of e.g. B. nucleating agents, leveling aid fen and the like. To be installed in the layer. Zn layers made from the melt are significantly coarser than Zn layers produced by vacuum technology (by a factor of 2 to 20). In the case of mixed deposits produced using melting technology, disadvantageous bluish cabbage structures can arise.

Generell ist durch das PVD-Verfahren, d. h. durch das Be schichten aus der physikalischen Dampfphase eine defi nierte Schicht oder mehrere Schichten aufbringbar, wobei sowohl die Schichtdicke, als auch Schichtkombinationen und Schichtzusammensetzung variierbar sind. Gegenüber dem bekannten Stand der Technik, nämlich naßchemischen Ver fahren oder tribochemischen Verfahren erfolgt dabei keine Veränderung der Struktur bzw. Morphologie der Blechober fläche durch chemisches Ätzen oder physikalische Deforma tion durch Strahlen. Auch ergibt sich gegenüber dem be kannten Stand der Technik eine gesteigerte Reproduzier barkeit beispielsweise im Hinblick auf die Haftung. Wie bereits erwähnt, ergibt sich eine deutlich geringere Um weltbelastung (Abwasserproblematik) insbesondere gegen über Chromatschichten. Auch liefern die heute noch übli chen Beschichtungsverfahren ungenügende Ergebnisse im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit, insbesondere bei nachfolgenden Schweißanwendungen. Da ähnliche Probleme auch bei einer Feuerverzinkung, insbesondere von Stahlblech, auftreten, ist eine PVD-Beschichtung demge genüber wesentlich günstiger. Wie eine besonders vorteil hafte PVD-Beschichtung in einer Serienfertigung auf ein Aluminium- oder Stahlblech aufgebracht werden kann, wurde in der vorliegenden Erfindung beschrieben.In general, the PVD process, i.e. H. through the Be layers from the physical vapor phase a defi nier layer or several layers can be applied, wherein both the layer thickness and layer combinations and layer composition are variable. Compared to the known prior art, namely wet chemical Ver there are no driving or tribochemical processes Change in the structure or morphology of the sheet metal upper surface by chemical etching or physical deforma tion by rays. Also arises compared to the be knew prior art an increased reproducibility availability, for example with regard to liability. As already mentioned, there is a significantly lower order world pollution (waste water problem) especially against over chromate layers. They also still deliver today Chen coating process insufficient results in With regard to electrical conductivity, in particular in subsequent welding applications. Since similar Problems also with hot-dip galvanizing, especially from Steel sheet, occur, is a PVD coating demge compared to much cheaper. As a special advantage adhesive PVD coating in series production Aluminum or steel sheet can be applied described in the present invention.

Claims

1. A method for coating an aluminum or steel substrate, in particular a sheet metal, with zinc and manganese by physical vapor phase separation, characterized in that the zinc content by thermal sources and the manganese content by anodic or cathodic arc discharge sources, by sputtering or by Electron beam evaporator is provided, and that a zinc-manganese mixed layer or a multilayer with manganese is applied as a top layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that before the mixed layer at Aluminum substrates aluminum and at Stahlsubstra iron as an inorganic adhesive layer is evaporated.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in connection with the Evaporate the manganese portion near the sub strates a plasma is generated.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sheet ( 1 ) aneinan lined up, partially sealed off from the environment processing zones ( 4 , 7 , 8 , 9 ) passes in which different pressure ratios accordingly according to the respective processing step , and between which pressure locks ( 6 a, 6 b, 6 c, 6 d) are provided, the first processing zone a cleaning zone ( 4 ), the second a dry etching station ( 7 ), the third the coating zone ( 8 ) and fourth processing zone is an after treatment zone ( 9 ).

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the substrate (sheet 1) in the cleaning zone ( 4 ) is wet chemically cleaned under ambient pressure and in the dry etching station at negative pressures up to 10exp (-3) mbar the sub stratoberflächen by means of plasma etching be cleaned in an inert gas atmosphere.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the post-treatment zone ( 9 ) in the coating zone ( 8 ) brought up layer thermally stabilized and the substrate (sheet 1 ) is cooled in an atmosphere mixed with argon or nitrogen .

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the aftertreatment zone ( 9 ) a further protective layer is sprayed on, for example, or is applied to form by plasma polymerization.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sheet ( 1 ) before or when entering the dry etching station ( 7 ) in particular is inductively heated.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sheet ( 1 ) coming from a solution annealing furnace is quenched before entering the dry etching station ( 7 ).

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the coating zone ( 8 ) to the sheet ( 1 ) with respect to the Be the coating zone against the environment isolating chamber negative voltage is applied.